从含水异丁醇制备二丁醚的方法技术

本发明专利技术涉及使用包含异丁醇和水的反应物来制备二丁醚的催化方法。这样制备的二丁醚可用于运输燃料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用含水异丁醇作为反应物来制备二丁醚的方法。背景二丁醚可用作柴油的十六烷值增进剂(R. Kotrba， Ahead of the Curve, 五^io/尸iw/cer Magaz/e， 2005年11月)；WO 2001018154中披露了包含二丁醚 的柴油制剂的例子。由丁醇对二丁醚的制备是已知的(见Karas， L.和Piel， W. J. Ethers, Ai'M:画6^A附er五wcj;c/o/7erf/fl CAe附/c/ T^cA朋/ogv，第5版,第10巻，第5.3节， p,576)，其一般通过用硫酸使正丁醇脱水来进行，或者于高温下在氯化铁、硫酸铜、 二氧化硅或硅铝上进行催化脱水。丁醇脱水生成二丁醚的过程会形成水，因此，这些 反应历来是在无水的条件下进行的。针对改善空气质量和增加来自可再生资源的能量生产的尝试导致人们对可代替 汽油和柴油的替代性燃料(如乙醇和丁醇)重新感兴趣。人们目前正努力提高通itiC 酵微生物制备异丁醇的效率，所述发酵微生物利用可再生原料(如玉米废料和甘蔗 渣)作为碳源。希望能够利用通过可再生资源发酵制备的含水异丁醇物流(stream) 来制备二丁醚，而无须首先进行从含水物流中完全脱除或基本脱除异丁醇的步骤.概述本专利技术涉及制备至少一种二丁醚的方法，其包括在约50匸至约450的温度和 约0.1兆帕至约20,7兆帕的压力下使包含异丁醇和至少约5重量％的水(相对于水加 上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁 醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收 的二丁醚。在一种实施方式中，所述反应物得自发酵液。所述至少一种二丁醚可用作 运输燃料添加剂。 附图简述附图由7幅图组成。图l示出了用于实施本专利技术的总工艺流程。图2示出了利用蒸馏制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇但基本上 不含丙酮和乙醇的发酵液作为进料流，图3示出了利用气提制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发 酵液作为进料流。图4示出了利用液-液萃取制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和 水的发酵液作为进料流。图5示出了利用吸附制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发 酵液作为进料流。图6示出了利用渗透蒸发制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水 的发酵液作为进料流。图7示出了利用蒸馏制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和乙醇但 基本上不含丙酮的发酵液作为进料流。详述本专利技术涉及由包含水和异丁醇的反应物制备至少一种二丁醚的方法。所述至少 一种二丁醚可用作运输燃料添加剂，更具体用作柴油的十六烷值增进剂。运输燃料包 括但不限于汽油、柴油和喷气式发动机燃料。在最概括性的实施方式中，本专利技术的方法包括使包含异丁醇和水的反应物与至 少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产 物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。所述至少一种二丁醚 主要包括二正丁醚，不过二丁醚反应产物可包含另外的二丁醚，其中所述醚中的一个 或两个丁基取代基选自l-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。虽然反应物可包含少于约5重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)，但 充良应物优选包含至少约5重量％的水。在一个更具体的实施方式中，反应物包含约 5重量％至约80重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)。在一个优选的实施方式中，反应物源自发酵液，包含至少约50重量％的异丁醇 (相对于水加上异丁醇的重量计)(在本文中有时称作含水异丁醇)。微生物(发 酵)生产异丁醇的一个优点是能够将得自可再生资源(如玉米秆、玉米芯、甘蔗、甜 菜或小麦)的原料用于发酵过程。人们目前正在努力构建(engineer)(通过重组方 式)或选择有机体，所述有机体生产异丁醇的效率高于目前的微生物所得到的效率。 此类努力有望获得成功，且本专利技术的方法将适用于任何发酵工艺，所迷工艺以目前所 看到的用野生型微生物生产的水平，或者用获得增强的异丁醇产量的基因修饰微生物生产的水平生产异丁醇。可以通过重组微生物发酵制备异丁醇，如同时待审的共同拥有的美国专利申请第60/7302卯号中第5页第9行至第45页第20行，包括序列表所述。生物合成途径 使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物生产包含异丁醇的发酵产品；除异丁醇之 外，还形成乙醇，生物合成途径使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物生产异丁 醇。异丁醇的生物合成途径包括以下从底物到产物的转化a )丙酮酸(pyruvate )到乙酰乳酸(acetolactate ),用例如乙酰乳酸合酶催 化，由指定为SEQIDNO:19的基因编码该合酶；b) 乙酰乳酸到2，3-二幾基异戊酸(2，3-dihydroxyisovalerate),用例如乙酰 羟酸异构还原酶催化，由指定为SEQIDNO:31的基因编码该还原酶；c) 2，3-二羟基异戊酸到oc-酮异戊酸，用例如乙酰羟酸脱水酶催化，由指定为 SEQ ID NO:33的基因编码该脱水酶；d) cc-酮异戊酸到异丁醛，用例如支链酮酸脱羧酶催化，由指定为SEQIDNO:35 的基因编码该脱羧酶为；以及e) 异丁醛到异丁醇，用例如支链醇脱氢SW化，由指定为SEQ ID NO:37的基 因编码该脱氢酶。Maggio-Hall等在60/730290中详细描述了产生重组微生物的方法，包括分离基因、 构建载体、转化宿主和分析生物合成途径的基因表达。通过微生物来生物制备丁醇相信受到丁醇对宿主有机体的毒性的限制。同时待 审的共同拥有的申请案第CL-3423号中第5页第1行至第36页表5,包括序列表(2006 年5月4日提交)提供了用于选择对丁醇具有增强耐受性的微生物的方法，其中丁 醇指l-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了用于分离耐受丁醇的微生物的方法， 其包括a) 提供包含微生物聚生体的微生物样品；b) 使微生物聚生体与包含可发酵碳源的菌种生长培养基接触，直到微生物聚生 体中的成员生长；c) 使步骤b)中正在生长的微生物聚生体与丁醇接触；以及d) 分离步骤c)中存活的成员，其中分离耐受丁醇的微生物。申请案第CL-3423号所述方法可用来分离含量大于每体积1重量％的对异丁醇具有 耐受性的微生物。发酵方法在本领域是众所周知的，可以间歇、连续或半连续方式进行。如本领 域技术人员所熟知的，通过任何方法产生的发酵液中异丁醇的浓度将取决于微生物菌林和微生物的生长条件，所述条件例如为温度、菌种生长培养基、混合和底物。发酵之后，来自发酵罐的发酵液可用于本专利技术方法。在一种优选的实施方式中，使发酵液经历精制处理(refiningprocess)，以制备富含异丁醇的含水物流。精制 处理是指包括一个单元操作或一系列单元操作的处理，其使包含异丁醇的不纯的含 水物流纯化，以得到基本包含纯异丁醇的含水物流。例如在一种实施方式中，精制处 理得到的物流包含至少约5%的水和异丁醇，但基本不含发酵液中可能存在的乙醇和 /或丙酮。精制处理通常利用一个或多个蒸馏步骤作为回收发酵产品的手段。然而预期的 是，相对于发酵液中的水含量，发酵方法所制备的异丁醇将是非常低浓度的。这样会 导致单独用蒸馏回本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备至少一种二丁醚的方法，其包括在约５０℃至约４５０℃的温度和约０．１兆帕至约２０．７兆帕的压力下使包含异丁醇和至少约５重量％的水（相对于水加上异丁醇的重量计）的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-6-16 60/814,1601. 制备至少一种二丁醚的方法，其包括在约50℃至约450℃的温度和约0.1兆帕至约20.7兆帕的压力下使包含异丁醇和至少约5重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。2. 权利要求l所述的方法，其中所述反应物得自发酵液。3. 权利要求2所述的方法，其中通过对发酵液进行精制处理得到所述反应物， 所述精制处理包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB达摩尔，LE曼策，ES小米勒，JP克纳普，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]