甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法。该方法采用负载型镍基催化剂，在温和的条件下将异丁烯氧化得到的甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇。本发明专利技术提供了一条由利用率较低的Ｃ↓［４］原料异丁烯或叔丁醇经空气氧化得到的甲基丙烯醛一步加氢同时制备异丁醛和异丁醇的全新合成路线。甲基丙烯醛转化率大于９８％，异丁醛与异丁醇的总选择性大于９５％，反应１０００小时以上催化剂性能稳定。本发明专利技术提供的方法催化剂活性和选择性高，催化剂稳定性好，原料异丁烯廉价易得，生产成本低，过程绿色环保，适于大规模工业生产；工艺方案灵活，通过调整反应工艺条件就可以改变异丁醛与异丁醇的比例，进而使异丁醛和异丁醇联产，或者通过循环异丁醛使其进一步加氢而单产异丁醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲基丙烯醛(MAL)加氢同时制备异丁醛与异 丁醇的方法，具体地说涉及MAL加氢的负载型金属催化剂及其制备 方法，以及MAL与氢气反应生成异丁醛与异丁醇的气-液-固三相反 应工艺及方法。技术背景异丁醛与异丁醇是两种重要的有机化工原料。异丁醛可广泛用作 溶剂与增塑剂，由异丁醛出发可以衍生出很多高附加值的化工产品， 如异丁醛氧化得到异丁酸、加氢得到异丁醇、异构化得到甲乙酮、縮 合加氢得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。另外，由异丁醛与甲醛縮合 再加氢制备新戊二醇是异丁醛的一个重要用途。异丁醇可以用来制造 石油添加剂、抗氧化剂、增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和 合成药物等；其酯类衍生物在涂料行业中可用作溶剂，也可用于合成 润滑剂和液压油。工业生产中异丁醛主要由丙烯羰基化反应得到， 一般是大型乙烯 联合装置中由丙烯羰基化合成丁醇和辛醇的副产物，通常一套30万 吨/年乙烯装置每年副产异丁醛约1万吨；异丁醛加氢进一步可得到 异丁醇。但随丙烯羰基合成向低压法(铑催化剂法)的发展，粗羰基合 成液中的正异构比升至10:1以上，导致异丁醛及其加氢产物异丁醇的来源日益下降，无法满足下游产品的强劲需求。因此，开发异丁醛 与异丁醇新的合成途径已经迫在眉睫。目前，石油炼制催化裂化装置和蒸气裂解装置副产混合C4用途相对较小，价格较为低廉，如能开发以混合Q中的异丁烯为起始原 料制备异丁醛及异丁醇技术无疑将具有重要意义。由混合C4中分离 出的异丁烯氧化合成MAL已工业化，如果将MAL部分加氢可得到 异丁醛，完全加氢可得到异丁醇。因而如果能开发出MAL加氢制备 异丁醛与异丁醇的工艺，并将该工艺与异丁烯氧化制MAL工艺对接，则可以混合C4中的异丁烯为原料来制备异丁醛及异丁醇。这一工艺也为异丁醛与异丁醇的合成提供了一条全新的路线。由不饱和醛加氢制备饱和醇已有大量的报道。专利EP0008767、 CN1255406、 CN1695802、 CN1275439、 CN1251796、 GB1209242、 CN1251796、 US2005277793、 US2005065384中分别采用Cu系或Ni 系等加氢活性较高的催化剂，经气相或液相加氢反应，可将不饱和醛 高活性高选择性地加氢制得饱和醇，产物饱和醇收率在95%以上， 副产物中仅有微量的不饱和醛。但上述专利中反应条件均较为苛刻， 反应温度一般在130~200°C。由不饱和醛部分加氢制备饱和醛的反应也有专利报道。以往的报 道中常用Ni系催化剂，但Ni活性过高，易于使不饱和醛完全加氢得 到饱和醇，饱和醛最高收率仅有87%左右，不饱和醛与饱和醇的总 选择性也只有90%左右，副产物中有大量的不饱和醛裂解生成的CO 及C3。众所周知，CO易于吸附在金属Ni表面，并与Ni形成羰基化合物，使Ni催化剂失活，降低催化剂的寿命。为解决这一问题，专 利GB1102796中向Ni催化剂中加入Ni质量的5~30%的硫化物或硫 单质助剂，使部分Ni活性中心中毒，降低催化剂加氢活性。将该催 化剂用于不饱和醛如巴豆醛、丙烯醛、2-乙基己烯醛的气相加氢制饱 和醛，饱和醛的选择性可提高至94~97%，产物中饱和醇收率低于 1%，但仍有少量的CO生成。虽然该方法可以提高不饱和醛选择性， 但特意加入硫化物使金属Ni中毒一方面会造成金属Ni的浪费，另一 方面因催化剂活性被抑制，也降低了反应的时空收率，不饱和醛体积 空速仅0.15 0.2h'1。另外，因催化剂活性下降，反应需要在高温 200~230°C条件下进行。在该专利中没有给出催化剂稳定性的数据。 专利GB1065628中采用助剂Cu、 Co、 Ni、 Ag或Au修饰的Pd为催 化剂，在较低的反应温度70~140°C下进行不饱和醛加氢制饱和醛反 应，不饱和醛转化率为99%，饱和醛选择性可以达到90~96%，产物 中仅有微量的饱和醇，但反应时空收率也较低，不饱和醛体积空速仅 0.12-0.15IT1,催化剂稳定性也较差，寿命低于40他。由上述专利可看出，对于不饱和醛加氢反应，若加氢催化剂活性 较高，加氢产物主要为饱和醇；若加氢催化剂活性稍弱，产物主要为 饱和醛，不能将不饱和醛加氢同时得到可回收利用的饱和醇与饱和 醛,实现饱和醇与饱和醛的联产。并且上述专利中反应条件较为苛刻， 催化剂稳定性较差。同时在上述专利中均没有报道MAL加氢生成异 丁醛或异丁醇的方法。本专利技术提供了一条将不饱和醛MAL加氢同时得到异丁醛与异丁醇的方法，通过选用一种活性适当的加氢催化剂，有效克服了上述 专利中不饱和醛加氢不能同时得到可回收利用的饱和醇与饱和醛，以及反应条件苛刻的缺点，可以在温和的条件下使MAL加氢高效率地 同时得到异丁醛和异丁醇，实现异丁醛与异丁醇的联产，同时催化剂 具有良好的加氢稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种MAL加氢同时制备异丁醛和异丁 醇的方法，采用一种负载型镍基催化剂，在温和的条件下将异丁烯氧 化得到的MAL加氢可高效率地同时得到异丁醛和异丁醇。本专利技术一种MAL加氢制备异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于 该方法采用负载型镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A， MAL经一步加氢反应同 时生成异丁醛和异丁醇。镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A中助剂X为Sn、 Pb、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Mo、 W、 Zr或Nb中的一种；助剂Y为Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La或Ce中的一种；助剂Z为Co、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd或Pt中 的一种；载体A为沸石分子筛、粘土、活性炭、Al203或Si02中的 一种或它们以任意比例的混合物，优选氢型分子筛HZSM-5、 HZSM-ll、 HZSM-22、 HMCM-22、 HMCM-49、 HMCM-56、 HMOR 或Hp，或者活性白土、硅藻土、蒙脱土、膨润土或水滑石，或者活 性炭，或者A1203、 Si02或Al203-Si02中的一种。镍基催化剂 Ni-X-Y-Z/A中活性组分Ni的质量含量为5~45%，优选8~30%;助 剂X的质量含量为0.5~30%，优选2~25%;助剂Y的质量含量为0~10%，优选0~5%;助剂2的质量含量为0~30%，其中Co或Cu 的质量含量优选为0~20%, Ru、 Rh、 Pd或Pt的质量含量优选为 0~1.0%。上述镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A是通过相应组分元素的可溶性盐， 经浸渍法或共沉淀法制得催化剂前驱体，在80~120°C干燥和 400~600°C焙烧后，用氢气或含氢气体在温度300~550°C、压力 0.2~4.0MPa、氢气空速200 1000h^条件下还原2~20小时制得。浸渍 法制备催化剂前驱体可采用共浸渍或分步浸渍的方法,将预先成型至 20~40目的适量载体浸于催化剂活性组分和助剂的可溶性盐溶液中， 静置2~4小时，后在80°C水浴中蒸干溶剂，得到催化剂的前驱体。 共沉淀法制备催化剂前驱体是将计量的活性组分河助剂的可溶性盐 如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等配制成混合溶液，在碱液作用下调节适 当的pH值使活性组分形成共沉淀，沉淀物在70 8(TC老化，后过滤， 并用去离子水洗至中性，制成催化剂的前驱体。共沉淀所用的碱液可 以采用氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于该方法采用负载型镍基催化剂Ｎｉ－Ｘ－Ｙ－Ｚ／Ａ，甲基丙烯醛经一步加氢反应同时生成异丁醛和异丁醇；催化剂Ｎｉ－Ｘ－Ｙ－Ｚ／Ａ中助剂Ｘ为Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ或Ｎｂ中的一种，助剂Ｙ为Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ或Ｃｅ中的一种，助剂Ｚ为Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ或Ｐｔ中的一种，载体Ａ为沸石分子筛、粘土、活性炭、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］中的一种或它们以任意比例的混合物；催化剂Ｎｉ－Ｘ－Ｙ－Ｚ／Ａ中活性组分Ｎｉ的质量含量为５～４５％，助剂Ｘ的质量含量为０．５～３０％，助剂Ｙ的质量含量为０～１０％，助剂Ｚ的质量含量为０～３０％；甲基丙烯醛加氢反应在温度２０～９０℃、压力０．１～４．０ＭＰａ、甲基丙烯醛液体质量空速０．５～１８．０ｈ↑［－１］、Ｈ↓［２］与甲基丙烯醛摩尔比１∶１～８∶１条件下进行，原料甲基丙烯醛质量含量为２０～９５％，溶剂为烷基醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雷，罗鸽，宁春利，刘歆文，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]