一种叔丁醇氧化的方法技术

本发明专利技术提供了一种叔丁醇氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将叔丁醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明专利技术的方法环境友好，叔丁醇的转化率高，目标产物叔丁基过氧化氢的收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶，广泛用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色，还可以用作聚合反应的催化剂，不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引 发剂及有机合成中间体。目前制备叔丁基过氧化氢的方法主要有以下几种一种是通过将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得；另外一种是通过叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯后与过氧化氢反应制得；还有一种方法，通过将叔丁醇与过氧化氢在搅拌下混合，然后升温至50°C，加入硫酸，反应5h，温度保持在55-60°C，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥、过滤，得到叔丁基过氧化氢。由此可以看出，现有的各种制备工艺均需使用酸性物质，因此存在设备腐蚀严重、有害物排放等问题，这极不符合环境友好的发展方向。CN1699339A中公开了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法以过氧化氢为氧化齐IJ，以钛硅分子筛为催化剂催化氧化叔丁醇制得叔丁基过氧化氢。该方法虽然有效解决了现有技术设备腐蚀严重、有害物排放等问题，然而该过程中叔丁基过氧化氢的收率仍有待提闻。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环境友好的、叔丁醇转化率高、目标产物叔丁基过氧化氢收率高的叔丁醇氧化的方法。本专利技术的专利技术人在CN1699339A的基础上进一步研究以叔丁醇作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备叔丁基过氧化氢的过程中发现，无论如何通过进一步优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，叔丁醇的转化率和目标产物叔丁基过氧化氢的收率均无法进一步大幅提高。经过长期努力，通过将多种设想进行实践，本专利技术的专利技术人终于发现，在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐可以大大提高氧化过程中的叔丁醇的转化率与目标产物叔丁基过氧化氢的收率，基于这个发现完成了本专利技术。本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将叔丁醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本专利技术的方法环境友好，叔丁醇的转化率高，目标产物叔丁基过氧化氢的收率高。对比本专利技术的实施例与对比例可以发现，本专利技术的实施例I的方法反应2小时后获得的叔丁醇的转化率是对比例2的I. 2倍，叔丁基过氧化氢的收率是对比例2的I. 3倍；本专利技术的实施例I的方法反应2小时后获得的叔丁醇的转化率是对比例3的I. I倍，叔丁基过氧化氢的收率是对比例3的2. 8倍。具体实施例方式本专利技术的叔丁醇氧化的方法包括在氧化反应条件下，将叔丁醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本专利技术中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。根据本专利技术的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本专利技术的方法获得更高的叔丁醇转化率以及目标产物的收率，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为O. 01-20 1，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为O. 01-10 I。本专利技术中，所述多金属含氧酸(即，多酸)是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩 合而形成的含氧酸簇状化合物。根据本专利技术的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，多金属含氧酸盐可以为常用的各种通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸盐。本专利技术中，所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐。本专利技术中，所述杂多酸的盐包括各种将杂多酸中的一个或多个氢离子用金属离子或铵根离子取代而形成的盐，还可以包括将杂多酸或杂多酸盐进行还原而得到的杂多蓝。本专利技术中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钥酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钥蓝，其它的杂多酸蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸盐而得到，在此不再一一赘述。本专利技术对所述杂多酸和杂多酸盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸盐，例如可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构或Anderson结构。所述同多酸也为本领域人员熟知，同多酸中的氢离子被金属离子取代即可生成相应的同多酸的盐。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，当所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，可以进一步提高根据本专利技术的催化剂的活性，从而进一步提高叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性。所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。进一步优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、由钥形成的同多酸、由钨形成的同多酸和由钒形成的同多酸中的一种或多种；所述多金属含氧酸的盐为磷钨杂多酸的盐、磷钥杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钥钒杂多酸的盐、由钥形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。本专利技术中，所述同多酸的具体实例可以为但不限于=H4V2O7, H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一种或多种。所述多金属含氧酸的盐可以为上述的多金属含氧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，例如磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多酸的碱土金属盐、磷钥杂多酸的铵盐、磷钥杂多酸的碱金属盐、磷钥杂多酸的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的碱土金属盐、钥钒杂多酸的铵盐、钥钒杂多酸的碱金属盐、钥钒杂多酸的碱土金属盐、由钥形成的同多酸的铵盐、由钥形成的同多酸的碱金属盐、由钥形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR) ,TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叔丁醇氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将叔丁醇、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，朱斌，林民，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：