甲基乙二醛二甲基缩醛的制备方法技术

一种在催化剂存在下从甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的方法中，所形成的甲基乙二醛二甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在酸催化剂特别是在酸离子交换剂下通过甲基乙二醛(2-氧代丙醛)和甲醇反应制备甲基乙二醛二甲基缩醛(1，1-二甲氧基-2-丙酮)的方法。在以前阐述的由甲基乙二醛(MG)和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛(MGDA)的方法中，经常设法在反应过程中使用共沸剂除去水水可能来自起始甲基乙二醛溶液、反应本身和反应混合物(例如Braude等人，J.Chem.Soc.3321(1955)；Hoechst AG，DE2947383)。这要求使用易挥发但常有毒的辅助剂如苯，为此可能污染产物。另外，上述的产量最高仅是67％。作为废产物的是1，2，2，2-四甲氧基丙烷。此外，日本专利申请(JP59199651A)描述了甲基乙二醛和甲醇在悬浮液中经离子交换剂缩醛化，通过利用作为溶剂的二氯甲烷萃取作用完成。因为甲基乙二醛二甲基缩醛广泛用于制造药品，所以使用这种毒性辅助剂显然是不能接受的。尚未得到关于离子交换剂和蒸馏残留物的信息。并且，我们自己的试验(参见对比实施例)表明用工业中可得的甲基乙二醛(约40％浓度水溶液)不能重复JP59199651A中所述的产量。而且，在公开的实施例中所用甲醇过量1∶23，反应时间长达16小时，这些都不利于工业甲基乙二醛二甲基缩醛的合成。本专利技术的目的是克服上述从甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的缺点。我们已经发现，通过如权利要求1所述的甲基乙二醛二甲基缩醛的新颖和改进的制备方法能达到上述目的，其中甲基乙二醛和甲醇在有催化剂存在的情况下反应后，经和水共沸蒸馏得到产物甲基乙二醛二甲基缩醛。本方法可以连续完成，但最好间歇进行。为完成上述方法，水含量大于40％(重量)的甲基乙二醛最好在减压下蒸掉水份，浓缩到水含量小于40％(重量)。在从属权利要求中进一步描述优选的实施方案。本专利技术所用的甲基乙二醛一般是含有大约60％(重量)水的工业甲基乙二醛。甲基乙二醛的水溶液优选被浓缩到水含量小于40％，最好小于20％(重量)方法是在20-1013mbar特别优选50-150mbar下蒸馏去掉水，当把水含量降到小于5％时，可以加入略微挥发的溶剂，例如沸点比较高的醇(如癸醇或二甘醇)或沸点比较高的醚(如二甘醇丁基醚)或类似的高沸溶剂，以改善搅拌性能。进行甲基乙二醛和甲醇的实际反应最好是甲基乙二醛与甲醇的摩尔比从1∶2～1∶50，优选从1∶8～1∶15。反应的催化可用常规的方法，如在强酸性pH下完成。作为这种酸性催化剂优选使用商业上可得的固定床或悬浮液形式的酸性离子交换剂(例如Baykat 2611，Amberlyst 15等)。有催化剂的反应过程的温度优选从20℃～120℃，特别优选50℃～90℃。反应无需一定达到100％转化，因此用离子交换剂的反应时间可以变化。优选反应时间是4～7小时，特别是5～6小时，优选反应温度是50～100℃，特别是60～80℃。为了得到产物，把水加到反应混合物中；然后进行分馏，惊奇的是尽管反应器排放物是酸性的(例如pH2.0)，但加水并没有使甲基乙二醛二甲基缩醛水解；而且，同时形成的且不希望有的副产物1，1，2，2-四甲氧基丙烷被水解，得到需要的产物甲基乙二醛二甲基缩醛。在反应产物的分馏中，分离掉低沸物和过量甲醇以后，就能有利地开始提出MGDA-H2O-甲醇的单相混合物直到甲醇从反应混合物中被基本分离。进而馏出的甲基乙二醛二甲基缩醛和水的共沸混合物(可能还含有一点甲醇)在上部分离成两相，结果是用简单的方法能得到粗的甲基乙二醛二甲基缩醛。如上所述，反应可以连续进行，但最好是间歇进行。在反应过程中，被引入反应的、还含有甲基乙二醛缩醛，甲基乙二醛或可转为甲基乙二醛的产物的全部物质进行连续循环直到多步反应后，例如12步反应，最终得到粗甲基乙二醛二甲基缩醛，一般产量多于80％。附图说明图1表示的是间歇完成本专利技术方法的合适的装置。搅拌罐10设有搅拌器30、温度感应器40、排放线路70、填料装置50和进料线路60。排放线路70通过流量计80和泵90通到反应器110a、110b和110c，它们是固定床酸性离子交换器，用恒温器130维持要求的温度。反应所需时间后，在搅拌罐中的排放料经柱140蒸馏。蒸馏装置为传统型，设有回流冷凝器170、温度用恒温器220调整的水冷却装置210、泵150、接受器160、回流分配器180、冷汽水阀190、压力控制器200和真空泵240。装有阀65的循环线路55使柱底部产物循环到搅拌罐。图2表示完成本专利技术新方法的可能的间歇反应的基本流程图。在第一步中，工业甲基乙二醛(MG)被蒸掉水浓缩。第二步前，加入新鲜甲醇，如需要，加入循环甲醇，在第二步中进行缩醛化作用。优选在缩醛化作用后加水到反应排放料中，然后上述排放料进行分馏。在蒸馏步骤3中，被去除的低沸点馏分4A以及主要含有甲醇并循环到下批的馏分4B被蒸掉。由甲醇、MGDA和H2O的单相混合物组成的中间馏分5与被蒸掉。此馏分在缩醛化作用后循环到下一反应步骤。然后，在步骤6中经共沸蒸馏分离甲基乙二醛，共沸混合物在蒸馏柱上部分成两相，即在蒸馏过程循环到蒸馏3底部的水相7和作为产物8(MGDA)提取的粗甲基乙二醛二甲基缩醛。在间歇过程步骤结束后，如果需要，蒸馏的底产物9循环到下步的起始物料，且起始物料必须脱水(脱水(1))。完成本方法的条件是，例如压力约100mbar，从工业甲基乙二醛水溶液(约60％重量的水)蒸掉大部分存在的水。加入甲醇后，然后优选在65℃-75℃、例如51小时、泵送混合物至商业酸性离子交换器(例如BayKat 2611，Amberlyst15)。在高于甲醇的沸点温度下，于系统自压下进行本操作。首先，蒸掉甲醇和其它低沸馏分，直到柱的上部产物发生相分离，使得甲基乙二醇二甲基缩醛作为杂共沸混合物被分出。剩下的底部产物实际上不含有甲基乙二醛二甲基缩醛(小于0.3％重量)；它们回流到下一步骤。惊奇的是，甲基乙二醛二甲基缩醛的产量因此而提高，因为底部产物中所含的物质也和甲醇形成了甲基乙二醛二甲基缩醛，从反应步骤中未加入新的甲基乙二醛即可看出这一点。下面的实施例阐述本专利技术。实施例1A开始，438g二甘醇(4.125mol)进入6升的搅拌罐，加入986.5g40.1％浓度的甲基乙二醛(5.5mol)。在100mbar，馏分被蒸馏直到底部温度达到80℃。底部产物的水含量是3～5％wt。冷却后，加入17609(55mol)甲醇，然后在70℃、于系统自压下泵送反应混合物5小时，经过三个反应器110a，110b，110c中的离子交换剂床。整个装置中主要的自压(柱阀关闭)约为0.8巴。反应器的阀关闭后，往搅拌罐中的反应混合物中加入500ml水，然后进行蒸馏。蒸馏掉图3的低沸馏分4A，直到上部温度达到60℃。然后可变回流蒸馏掉甲醇(馏分4B)，直到底部温度达85℃，上部温度保持在65℃。维持可变回流比高达5∶1。然后进行减压500mbar，进一步在可变回流比高至10∶1下蒸馏出甲醇(馏分4c；最高沸点温度＝49℃)。混合4B和4C馏分，作为循环甲醇(4＝(4B＋4C))在催化进行的反应前循环到下一批。此后，上部温度限制到74.5℃，由单相甲基乙二醛二甲基缩醛/水/甲醇混合物组成的中间馏分5在500mbar下被分出。当达到7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下从甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的方法，其特征在于所形成的甲基乙二醛二甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C格伦宁，K伊贝尔，G开贝尔，J特里，J库普曼，H曼尼格，G弗里茨，R迪艾茨，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]