复合氧化物催化剂及其制备方法技术

一种复合氧化物催化剂，是含有钼及铋的烯烃氧化用的催化剂，其比表面积在５～２５ｍ↑［２］／ｇ、其细孔容积在０．２～０．７ｃｃ／ｇ的范围内，且其细孔直径分布中，细孔径（直径）具有０．０３～０．１μｍ的细孔占的细孔容积是总细孔容积的３０％以上、具有０．１～１μｍ的细孔占的细孔容积是总细孔容积内的２０％以上及比０．０３μｍ小的比例是１０％以下。是以Ｍｏ、Ｂｉ、卤素为必须成分的丙烯醛或者甲基丙烯醛气相氧化的复合氧化物催化剂。具有上述其中的性质，而且是以Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、碱金属铊作为必须成分，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、卤素、Ｐ、Ａｓ、Ｗ为任意成分的复合氧化物催化剂和其制备方法及使用方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该催化剂用于如下反应，即，由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备丙烯醛或甲基丙烯醛的气相催化氧化反应、由丙烯或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应、及由丁烯制备丁二烯的气相催化氧化脱氢反应等的选择性反应中。
技术介绍
已知在由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备丙烯醛或甲基丙烯醛的气相催化氧化反应、由丙烯或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应、及由丁烯制备丁二烯的气相催化氧化脱氢反应等的选择性反应中，Mo-Bi系的复合氧化物催化剂已知是有用的催化剂，在工业上也被广泛实用化。作为涉及上述各种反应的Mo-Bi系复合氧化物的组成及制备方法的专利文献，已知有特公昭39-3670号公报、特公昭48-1645号公报、特公昭48-4763号公报、特公昭48-17253号公报、特公昭49-3498号公报、特公昭55-41213号公报、特公昭56-14659号公报、特公昭56-23969号公报、特公昭56-52013号公报、特公昭57-26245号公报、特开昭48-503号公报、特开昭48-514号公报、特开昭48-52713号公报、特开昭48-54027号公报、特开昭48-57916号公报、特开昭55-20610号公报、特开昭55-47144号公报、特开昭55-84541号公报、特开昭59-76541号公报、特开昭60-122041号公报等诸多公报。其中，除了在特开昭55-47144号公报及特开昭59-76541号公报公开了在制备复合氧化物催化剂时，预先制备Mo-Bi或W-Bi之外，其他的都是作为Bi原料在实施例中使用硝酸铋，在各个说明中，作为Bi原料，推荐水溶性的铋化合物，即硝酸铋或氢氧化物。在这些中所记载的催化剂，认为在复合氧化物催化剂内的Bi只要均匀分散就认为是合理的配方，但不能得到充分的催化剂性能。另外，在这些中所记载的催化剂，都含有硅作为催化剂组成成分或载体。作为该硅的供给源化合物，一般使用硅溶胶和硅胶。作为在添加前修饰硅原料的方法，在特开平11-179206号公报中公开了使用pH为5以下的硅溶胶，在添加后的浆液为酸性区域下配制硅溶胶的方法。另外，在特公昭49-3498号公报、特开昭48-503号公报、特开昭48-514号公报等中，公开了将热解法二氧化硅作为硅原料的催化剂。该热解法二氧化硅是通过使含有硅的挥发性化合物在气相中反应制成的微粒子状无水氧化硅，与通过硅胶、白炭黑、水玻璃水解制成的具有不同的性质。在这些现有技术中，以更有效利用催化剂活性成分作为目的之一而添加硅溶胶、硅胶或热解法二氧化硅，可以达到相应的成果。可是，使用了上述硅溶胶、硅胶或热解法二氧化硅等的催化剂，从达到高收率方面看，目前是不充分的，希望进一步提高催化剂性能。另外，在特公平5-87300号公报中公开了将固溶了Na的碱式碳酸铋作为Bi原料使用的复合氧化物催化剂，在特公平6-13096号公报中公开了将固溶了Mg、Ca、Zn、Ce、Sm的任何1种的碱式碳酸铋作为Bi原料使用的复合氧化物催化剂，在特公平6-13097号公报中也公开了将固溶了Mg、Ca、Zn、Ce、Sm的任何1种和Na的碱式碳酸铋作为Bi原料使用的复合氧化物催化剂。如上所述，为了通过丙烯的接触气相氧化反应以高收率地制备丙烯醛(进而也有作为有效成分的丙烯酸)，曾提出各种催化剂。它们主要是涉及构成催化剂的成分及其比例选择的，但其中，也有涉及催化剂的物性的选择和其再现性的制备方法的。特别是在后者中，即使涉及用于烯烃的氧化和氨氧化反应的含有钼(Mo)、铋(Bi)及铁(Fe)的复合氧化物催化剂，但是对于表面积、细孔容积、细孔直径等的催化剂物性也有不少的提案，但现在尚未发现可达到满意水平的。例如，作为有关于表面积的情况，是在特公昭47-21081号、特公昭52-10434号、特公昭53-5632号、特公昭55-36384号、特公昭56-24658号、特公昭56-28180号、特公昭58-29139号、特开昭48-26690号等公报中分别记载的在1～50m2/g的范围。可是，特定了这些表面积的、尽管反应温度很高，但是其活性低或者丙烯醛的选择率低，作为工业催化剂未必是充分的。另外，关于细孔容积，有公开在特开昭57-119837号公报中公开的是，作为细孔容积，优选的是0.2～0.4cc/g，但其实施例是公开了氨氧化的。另外，关于细孔直径，在特开昭57-119837号公报公开了优选的是平均细孔半径是2000A或2000A以上的，在特公昭58-113141号公报中公开了作为细孔直径，比100A小的直径的必须不足3％，但在这些公报公开的催化剂的活性都低，不具备作为通过丙烯氧化以高收率制备丙烯醛及丙烯酸的工业催化剂的性能。可是，用于这些反应的催化剂，从石油资源的有效活用及上述的各反应工序的合理化观点看，至少可得到高的催化剂性能。即，若原料转化率和选择率提高0.1％，得到的生成物量，以数百～数千吨的水平增加。因此，原料转化率和选择率等的催化剂性能的提高，即使是稍微提高，也可大幅度地使得石油资源的有效活用及工序的合理化。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供原料转化率和选择率等的催化剂性能更高的催化剂，该催化剂用于由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备丙烯醛或甲基丙烯醛的气相催化氧化反应、由丙烯或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应、及由丁烯制备丁二烯的气相催化氧化的脱氢反应等的选择性反应。以下，说明本专利技术的详细内容。钼(Mo)、铋(Bi)、硅(Si)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)、钐(Sm)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铊(Tl)、硼(B)、磷(P)、砷(As)、钨(W)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的各元素分别适宜使用各个括号内的元素符号来表示。<催化剂的比表面积、细孔容积、细孔径分布> 本申请的专利技术者们发现，首先，催化剂物性不是在以往技术公开的那样仅通过催化剂的表面、仅通过细孔容积或者仅通过细孔径分布决定的，而是在含有钼及铋的烯烃氧化用的复合氧化物催化剂，特别是为由丙烯制备丙烯醛及丙烯酸的催化剂中，通过将催化剂的比表面积、细孔容积、细孔径分布的三者综合决定，从而可得到活性高、目的物质的生成量的选择性优良的催化剂。即，在含有钼及铋作为必须成分的烯烃氧化用，特别是为氧化丙烯制备丙烯醛及丙烯酸的复合氧化物催化剂中，其比表面积在5～25m2/g、其细孔容积在0.2～0.7cc/g的范围内，而且其细孔直径分布中，细孔径(直径)具有0.03～0.1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的30％或30％以上、优选的是45～80％的范围、具有0.1～1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的20％或20％以上、优选的是25～60％的范围时，可得到活性、选择性都高的催化剂。通常，孔径小的细孔其比表面积及细孔容积大，但为了对活性及有效反应生成物给予选择性，仅是小的细孔径的是不合适的，通过与0.1～1μm分布的细孔共存时可提高催化剂性能。另外，在此所说的比表面积是用氮气吸附的BET法测定的、是每单位重量催化剂的表面积，细孔容积及细孔径(直径)分布是用水银压入法的孔隙计测定的、每单位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物催化剂，该催化剂是含有钼及铋的烯烃氧化用的催化剂，其特征是，其比表面积在５～２５ｍ↑［２］／ｇ、其细孔容积在０．２～０．７ｃｃ／ｇ的范围内，且其细孔径分布中，具有以下的分布：细孔径（直径）在０．０３～０．１μｍ的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的３０％或３０％以上、在０．１～１μｍ的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的２０％或２０％以上，以及细孔直径比０．０３μｍ小的所占比例是１０％或１０％以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：勅使河原力，嘉糠成康，岩仓具敦，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]