甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，主要解决以往技术中平衡催化剂存在一、二甲胺选择性较低，甲醇转化率低的问题。本发明专利技术通过采用以结晶硅铝酸盐、粘结剂氧化铝以及通过硅油浸渍沉积其上的二氧化硅组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇胺化生产甲胺的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂。
技术介绍
在技术上有好几种不同的途径可用来提高沸石催化剂的选择性，其中一个方法就是对沸石催化剂进行“选择化剂”处理改性。甲胺类化合物及一甲胺、二甲胺和三甲胺可用多种方法制造，但目前工业上广泛使用的是在固体酸催化剂如Al2O3、MgO，SiO2-Al2O3，ThO2、SAPO等存在下，甲醇与氨经高温高压脱水反应制得，产物受热力学平衡限制呈平衡型分布，产物以三甲胺为主，而市场需求最多的二甲胺产率非常低，造成甲胺生产与需求的矛盾。甲胺是重要的精细化工原料。按照对反应物氨的甲基取代数的不同，分别生成三种甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。这些甲胺都可用作生产多种溶剂、药物、染色助剂、农药及表面活性剂等的中间产品。虽然如此，三种甲胺的市场需求有很大差别。在通常的工业条件下三种甲胺的平衡分布为MMA/DMA/TMA＝27/23/50(摩尔，下同)，世界市场对三种甲胺的需求比例为21/61/18，美国25/57/18，日本更高达10/80/10。为了解决甲胺供需中的结构性矛盾，生产上通常对操作工况进行优化，如提高反应温度，增大进料氨氮比，三甲胺返料等等，一定程度上提高了二甲胺的收率，但也带来物能耗增加、装置大型化等弊端。因而，开发新型高效择形甲胺催化剂成为全球甲胺课题研究的主要方向。由于此工艺在工业上的重要性，相关专利及文献报道不胜枚举，涉及本专利
有代表性的若干文献专利概述如下自20世纪60年代末Mobil公司发表专利(US3384667)中介绍将孔径为5～10埃的脱水硅铝酸盐晶体(沸石)用于具有1～18个碳的醇类与氨反应可制得以一元与二元取代胺为主产品以来，人们认识到具有独特规整孔道结构的酸性沸石分子筛有可能解决甲胺行业存在的大部分问题。大量相关研究专利、文献的公开报道显示了甲胺择形催化合成方面的成就。用于甲胺合成反应的分子筛材料几乎囊括了人们已知的所有天然及合成沸石，如天然沸石有八面沸石、方沸石、斜发沸石、镁碱沸石、菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石及丝光沸石等，合成沸石有X、Y、A、丝光沸石、ZSM-5、T沸石、rho、ZK-5等。这些沸石催化剂的使用，提供了一条提高一二甲胺的选择性、减少三甲胺产率的有效途径。但大多数情况下沸石分子筛直接使用效果离预期仍有相当距离，从工业角度判断，主要缺点在于沸石催化剂选择性和转化率不够经济，操作稳定性不足。因此人们认识到，要充分发挥出沸石分子筛的独特性能，有必要对沸石分子筛进行某种改性，以获得具有工业价值的转化率和选择性，按需调节预期产物比例分布。由于沸石的择形效应主要得益于分子筛孔道结构尺寸对产物分子、反应中间体分子或反应物分子的筛分作用，故小孔沸石如RHO、ZK-5、菱沸石、毛沸石的效果显然优于大中孔的分子筛如ZSM-5、丝光沸石、Y、β、斜发沸石等。大孔沸石的一个致命缺陷还在于较之小孔沸石更容易结焦失活。研究实践证明，通过适当的改性，大孔沸石如丝光沸石同样可获得很好的择形催化效果。公开的文献披露，作为一种有效地将抑制三甲胺产生的性能赋予丝光沸石的技术，可以使用下列一种或两种或多种方法的组合1.合适的阳离子交换；2.外表面进行脱铝化处理；3.高温高压水蒸气处理；4.外表面甲硅烷化处理。沸石分子筛的改性途径主要有两类一是分子筛表面酸性调变，即改变分子筛表面酸性强度、数量、类型及分布，或覆盖分子筛外表面强酸性(因这部分活性中心通常被认为与平衡型产物分布有关)；另一类则是通过缩小分子筛孔口尺寸，抑制大分子物质进出以达成择形效果。具体而言，第一类改性主要通过碱(土)金属、稀土金属如钠、钾、钙、镁、镧、铈等元素改性配合以水蒸气处理；第二类则主要可由磷、硼、铝、硅元素涂渍，尤其是大分子有机硅改性效果非常显著，可大大提高二甲胺的收率。脱铝补硅、脱硅补铝、水蒸气处理也是分子筛改性的有效手段，可单独使用或与其它改性手段结合使用。EP593086、US5382696公开了在液相硅改性修饰的丝光沸石催化剂存在下，在实验室规模下以甲醇与氨反应选择性合成二甲胺，可使三甲胺降至很低水平的工艺；JP262540/1991、US5137854公开了一种制备甲胺催化剂的方法，丝光沸石先经四氯化硅化学气相沉积处理(CVD)，再铵交成铵型，这样获得的催化剂具有极高的二甲胺选择性和甲醇转化率，三甲胺几乎不产生，缺点是制造成本高、工业化困难。JP227841/1984公开了水汽处理分子筛作催化剂，提高了一甲胺和二甲胺选择性，但转化率稍降，其中尤以丝光沸石效果优于毛沸石及斜发沸石； 三井公司JP179640/1994、JP59566/1996、JP114725/1998公开了经液相硅改性(TEOS、TMOS等)处理的丝光沸石、斜发沸石作催化剂，可高产二甲胺，甲醇转化率90％，可长期稳定操作。JP254256/1986和US4683334则公开了通过硅、铝、磷、硼沉积在沸石上而改性的菱沸石、毛沸石、ZK-5、RHO沸石作为催化剂以降低三甲胺产出，缺点是需要专门合成的小孔沸石，距离大规模工业化生产尚有很长的过程。EP593086公开了对氢型丝光沸石进行一次或多次甲硅烷基化处理所得催化剂可使二甲胺选择性达64％。但甲醇转化率仅约90％，这意味着对工业规模来说，应用该法将需要循环显著数量的未转化的甲醇。另外，这些结果是通过精细而又复杂的技术为代价才得到的，如空气中数次高温煅烧，甲硅烷基化前须仔细控制丝光沸石含水量。综上所述，先有专利所公开的方法虽然对提升预期产物的收率有较好的效果，但多属实验室规模的探索性研究，大多技术工艺复杂，制造成本高昂，环保问题突出，如需多次重复改性步骤或涉及有毒有害试剂，催化剂不适于大规模工业生产、强度低、易失活、原料消耗大等，通常只提升了一二甲胺选择性，而对甲醇的转化活性偏低，在工业上不经济。因此，尽管用于从甲醇或二甲醚和氨催化合成甲胺的催化剂有多种，但仍需要寻找一种催化剂，它可同时满足(a)对于一二甲胺尤其是所期望的二甲胺产生高选择性；(b)以非常高的甲醇转化率，优选接近于100％(摩尔)转化所需要的高活性，从而避免循环甲醇；(c)能用简单而经济的方法进行大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中平衡型催化剂存在一、二甲胺选择性低，甲醇转化率低的问题，提供一种新的甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂。该催化剂用于甲醇胺化制甲胺过程中具有甲醇转化率高，一、二甲胺选择性高，且可在较低的反应温度(约75～100℃)条件下操作的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，以重量份数计包括以下组份a)30～90份的结晶硅铝酸盐，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～200；b)10～70份的粘结剂氧化铝；c)0.5～30份的二氧化硅； 其中二氧化硅是通过硅油浸渍的方式对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。上述技术方案中，以重量份数计，结晶硅铝酸盐用量优选范围为50～70份，粘结剂氧化铝用量优选范围为30～50份，二氧化硅量优选范围为1～15份。结晶硅铝酸盐优选方案为选自丝光沸石、HZSM-5、β沸石或斜发沸石中的至少一种。硅油优选方案为选自真空扩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂，以重量份数计包括以下组份：　　　　ａ）３０～９０份的结晶硅铝酸盐，其硅铝摩尔比为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为５～２００；　　　　ｂ）１０～７０份的粘结剂氧化铝；　　　　ｃ）０．５～３０份的二氧化硅；　　　　其中二氧化硅是通过硅油浸渍的方式对催化剂进行改性，沉积于催化剂上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜向东，程文才，杨德琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]