本发明专利技术描述了一种钯催化剂及其生产方法，该催化剂还包含Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｋ或Ｓｉ，其甚至在低温还原后在乙炔的选择性氢化过程中也具有高的乙烯选择性。本发明专利技术催化剂基本上由基于负载催化剂０．０５－２．０重量％的钯和一种或两种选自由镧、铌、钛、钾和硅组成的组的金属组成。所述催化剂通过下述步骤制备：１）在氢氧化四氨合钯水溶液中浸渍载体，然后干燥并煅烧；２）第二种和必要时的第三种金属通过在金属前体溶液中浸渍Ｐｄ催化剂而浸入，然后干燥并煅烧；３）根据第２）步的催化剂然后在２００℃－６００℃下在氢气中还原１－５小时。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特别用于将乙炔选择性氢化为乙烯的钯基、负载的催化剂及其生产。来自石脑油裂化的脱乙烷塔设备塔顶产物的乙烯流包含约0.5-2.0重量％乙炔，而乙炔在后续的乙烯聚合过程中是有毒的，因此应将乙烯杂质降低到低于5ppm。选择性氢化是除去乙烯流中乙炔的常用方法。在该方法中有两个重要因素。一是乙烯选择性，即通过乙炔转化产生的乙炔比例，另一个是催化剂的使用寿命，其受到反应中绿油沉积的限制。对于乙炔至乙烯的选择性氢化，一般使用负载贵金属的催化剂，尤其是已知显示高活性和高乙烯选择性的钯基催化剂。根据Bond等，乙烯选择性在过渡金属上按照下述顺序下降Pd＞Rh，Pt＞Ni＞＞Ir(″Catalysis by metals″，Academic Press，NewYork，281-309，1962)。美国专利4,387,258介绍了一种将钯浸渍二氧化硅上制备催化剂的方法，美国专利4,829,329介绍了一种制备钯/二氧化钛催化剂的方法。除二氧化硅和二氧化钛之外，氧化铝也在商业上用作乙炔氢化催化剂的载体。这些负载催化剂容易因形成绿油(这是出现在载体表面的副反应)而失活。绿油阻塞孔隙并覆盖活性点，这种现象使再生循环周期和催化剂使用寿命缩短。在乙炔氢化中，乙烯选择性以及催化剂使用寿命是重要的。根据Bond和Well，选择性氢化乙炔的原因在于，尽管乙烯氢化的速率比乙炔的速率快10-100倍，但乙炔的吸附强度远远高于乙烯。因此，当乙炔氢化和乙烯氢化存在竞争时，乙炔的氢化占主导地位。因此，在催化剂上的反应很大程度上由吸附和解吸速率而不是表面反应速率决定。根据对包括Pd的8B过渡金属对于乙炔、乙烯或丙烯吸附性能的分析，吸附速率按照下述次序下降而解吸速率按相反次序下降乙炔＞二烯烃＞烯烃＞链烷烃(The Oil and Gas Journal，27，66(1972))。因此，如果将二烯烃作为添加剂加入乙炔氢化的反应物流中，可以抑制乙烯的吸附并且因此将乙炔选择性氢化为乙烯。这种吸附强度比乙烯高但比乙炔弱的二烯烃被称为缓和剂。但是二烯烃本身引发绿油的形成，而且在乙炔氢化后难于分离未反应二烯烃。为此，也可以在乙炔氢化中作为缓和剂的一氧化碳是优选的。通过一氧化碳提高乙烯选择性的方法在美国专利3,325,556和4,906,800中有描述。但是，一氧化碳通过羰基化反应也对绿油的形成产生增强作用，因而仍然存在催化剂再生循环和催化剂使用寿命的问题。有人建议使用钛助催化剂作为添加剂以解决乙炔氢化中的催化剂失活问题，有关详情在韩国专利20000059743中介绍。当催化剂用钛类物质改性并在高温例如500℃下还原时，二氧化钛类物质被部分还原并且迁移到Pd表面，并且电子由二氧化钛迁移到钯上，使钯表面富集电子。这被称为强金属-载体相互作用(SMSI)。SMSI现象提高了乙烯选择性并且阻止了催化剂的失活。但是，所述专利中描述的Pd-Ti催化剂在实验条件下的最高乙烯选择性为大约90％，仍需进一步提高。为了在Ti和Pd之间出现强金属-载体相互作用，高温还原(例如500℃)是必要的，但是工业反应器内部可以升高的最高温度为大约300℃，因此利用钛提高乙烯选择性在工业方法中受到限制。因此，需要一种在较低温度下显示SMSI现象的新型催化剂。本专利技术的目的在于提供一种新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至在催化剂制备中或在催化剂再生步骤中于低温还原后，在乙炔氢化过程中也具有高乙烯选择性。使用钯基催化剂能够实现该目的，所述催化剂除包含钯之外，还包含镧、镧和硅、铌以及钛和钾。本专利技术提供了新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至在催化剂制备中或在催化剂再生步骤中于低温还原后也具有高乙烯选择性，以及该催化剂的生产方法。本专利技术新型催化剂除包含钯外，还包含钛和钾、镧、镧和硅或铌。根据本专利技术的钯催化剂包含载体和基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，和基于负载催化剂，0.035-5.2重量％的镧，或基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，基于负载催化剂，0.02-1.0重量％的钛，和基于负载催化剂，0.0002-7.4重量％的钾，或基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，和基于负载催化剂，0.045-1.8重量％的铌，或基于负载催化剂0.05-2.0重量％的钯、基于负载催化剂0.035-5.2重量％的镧和基于负载催化剂，0.0001-0.065重量％的硅。催化剂的其余部分为载体。上述钯基氢化催化剂通过下述方法制备(1)Pd浸渍步骤，通过在氢氧化四氨合钯水溶液中浸渍载体、之后干燥并煅烧并用包含其他金属前体的前体溶液浸渍载体；(2)Ti、Nb和La浸渍步骤，其中通过在相应的前体溶液中浸渍Pd催化剂然后干燥并煅烧以制备Pd-La、Pd-Ti或Pd-Nb催化剂；(3)必要时的K浸渍步骤，其中通过在钾前体溶液中浸渍Pd-Ti催化剂然后干燥并煅烧以制备Pd-Ti-K催化剂；或必要时的Si沉积步骤，其中通过在Pd-La催化剂上进行Si-CVD(CVD＝化学气相沉积)、在350-700℃下预还原、然后在室温下氧化以制备Pd-La-Si催化剂；(4)还原步骤，其中催化剂的生产包括在300-600℃下还原处理1-5小时。下面，将更详细地描述催化剂的制备(1)描述Pd催化剂的制备方法。将钯在催化剂上的装载量调整为0.05-2.00重量％。将载体(二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等)加入氢氧化四氨合钯(NH3)4Pd(OH)2在水中的溶液中，搅拌12小时并用蒸馏水清洗。然后该催化剂在50-150℃下干燥过夜并在300-700℃下于空气中煅烧1-5小时。(2)描述通过在Pd催化剂上浸渍Ti、La或Nb制备Pd-Ti、Pd-La或Pd-Nb催化剂的方法，其中La前体是溶解于水中的水合硝酸镧，铌前体是溶于水或己烷的四铌(tetrakisniobium)，钛前体选自由Ti(O-iPr)2(DPM)2、乙醇钛、氧化钛乙酰丙酮化物和丁醇钛组成的组，它们各自溶解于水或己烷中。各种情况下将基于负载催化剂的0.02-1.0重量％的钛、0.035-5.2重量％的镧或0.045-1.8重量％的铌装载于所述催化剂上。(3)描述通过利用溶于水的钾前体在Pd-Ti催化剂上浸渍钾制备Pd-Ti-K催化剂的方法。将钾量调整为0.0002-7.4重量％，并且所述K前体是硝酸钾。在浸渍钾后，所述催化剂在50-150℃下干燥过夜并在300-500℃下于空气中煅烧1-5小时。在煅烧过程中，形成了钾与钛的化合物钛酸钾。此外，(3)描述了在步骤(2)制备的Pd-La催化剂上Si-CVD的步骤。在Si-CVD之前，Pd-La催化剂在350-700℃下预还原。在预还原步骤中，La氧化物部分还原并迁移到Pd表面，因此使Pd表面改性。所述Si前体选自由四氢硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷和苯基硅烷组成的组。所述前体通过载气，例如H2，在200-300℃下分配到催化剂上。(4)描述将步骤(3)制备的催化剂还原的步骤。所述催化剂在300-600℃下还原1-5小时。通过步骤(3)沉积的硅甚至在催化剂暴露于空气和在低温下还原后仍保持与La和Pd之间的相互作用。本专利技术进一步涉及在本专利技术催化剂存在下将乙炔选择性氢化为乙烯的连续方法，其中使用乙炔含量为0.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯催化剂，其包含载体和基于负载催化剂０．０５－２．０重量％的钯和基于负载催化剂０．０３５－５．２重量％的镧，或基于负载催化剂０．０５－２．０重量％的钯、基于负载催化剂０．０２－１．０重量％的钛和基于负载催化剂０． ０００２－７．４重量％的钾，或基于负载催化剂０．０５－２．０重量％的钯和基于负载催化剂０．０４５－１．８重量％的铌，或基于负载催化剂０．０５－２．０重量％的钯、基于负载催化剂０．０３５－５．２重量％的镧和基于 负载催化剂０．０００１－０．０６５重量％的硅。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SH文，WJ金，JH康，IY安，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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