生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法技术

一种生产聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括如下步骤：在聚合条件下、在催化体系的存在下，使通过将至少一种丙交酯单体与二醇或二胺接触而生产的具有端羟基的聚丙交酯与二异氰酸酯化合物任选地在第二二醇或二胺的存在下接触，所述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物是通过反应性挤出生产的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法
本专利技术涉及生产能生物降解的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法。聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物是公知的能生物降解的聚合物。在许多工业应用中，对这些聚合物的商业兴趣正日益增加。一些生产这样的共聚物的方法是公知且充分公开的。然而，这些方法仍可改进，尤其是当需要具有改善的玻璃化转变温度的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物时更是如此。WO96/01863公开了可从羟基封端的聚(乳酸)预聚物和脂族或者脂环族 二异氰酸酯制备的聚(酯-氨基曱酸酯)树脂。所述预聚物得自乳酸和脂族或 芳族二醇。该文献未涉及任何反应性挤出工艺。JP04013710 A2的德温特摘要公开了通过在任选地添加扩链剂的情况 下，使小分子多元醇(micropolyol)与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂， 其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有a羟基酸。在实施例中，1,4-丁 二醇与乳酸混合并且在150 - 200。C下反应6小时以形成双端型二醇 (Mw=2000)。使所述二醇(0.225mo1)、 1,4-丁二醇(0.733mol)和二苯基曱烷二 异氰酸酯(0.987mol)在IOO'C下反应24小时以获得聚氨酯。其未公开反应性 挤出工艺。European Polymer Journal 42(2006)第1240-1249页公开了在1,4-丁二醇 的存在下从羟基封端的聚(丙交酯)预聚物和六亚曱基二异氰酸酯制备的基 于聚丙交酯的聚氨酯的合成。所述预聚物得自丙交酯和1,4-丁二醇。其未公 开反应性挤出工艺。JP8027256A的德温特摘要公开了通过使聚乳酸二醇与二异氰酸酯化合 物在螺杆挤出机中接触而生产聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法。所述聚 乳酸二醇是通过在间歇反应罐中使乳酸预聚物与二醇化合物共聚而制备 的。JP4013710A的德温特摘要公开了通过在任选地存在扩链剂的情况下， 将小分子多元醇与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂，其中，所述小分 子多元醇的至少一部分含有a羟基酸。其公开了间歇模式的实例，其中，使1,4-丁二醇和乳酸混合并且反应6小时以形成含有OC羟基酸的双端型二醇，在100。C下使所述双端型二醇进一步与1,4-丁二醇和二苯基曱烷二异氰 酸酯反应24小时。JP2002155197A的德温特摘要公开了通过将聚乳酸组合物和异氰酸酯 化合物共混而生产的能生物降解的耐热树脂组合物。所述聚乳酸组合物由 聚乳酸树脂和例如聚己内酯、聚酯碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯的一种或者 多种树脂组成。WO98/01493公开了从乳酸和分子中具有长的柔性烃链的另 一有机羟 基酸或者作为e-己内酯的相应内酯生产基于共聚酯的聚氨酯的方法。当将 所述共聚酯与脆性的能生物降解的聚合物熔融共混时，产生具有显著改善 的冲击强度的材料。本专利技术的目的是提供用于生产聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法，该 方法容许提高所述共聚物的玻璃化转变温度。在本专利技术中，术语聚丙交酯是指其中大部分重复单元为基于丙交酯的 单体的聚合物。能生物降解指的是树脂易于在自然条件下通过微生物降解。 反应性挤出指的是在挤出机中进行树脂的聚合。挤出机指的是适用于连续加工热塑性聚合物的、在圓柱形筒体中至少 装有单螺杆或双螺杆的系统。本体预聚或者聚合指的是在没有溶剂的情况下进行该过程。 本专利技术提供生产聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法，所述方法包括如 下步骤在聚合条件下、在催化体系的存在下，使具有端羟基的聚丙交酯 与通式为0=C=N-R2-N=C=0的二异氰酸酯化合物任选地在通式为R3(A)2的 第二二醇或者二胺的存在下接触，其中，R2为取代或者未取代的烷基或者芳基，A为OH或者NH2并且R3为取代或者未取代的烷基或者芳基，所述 方法的特征在于，其通过反应性挤出实施。本专利技术的方法中所使用的聚丙交酯可通过如下生产在聚合条件下、 在催化体系的存在下，使至少一种丙交酯单体与通式R乂A》的二醇或二胺 接触，其中，A为OH或NH2并且I^为取代或者未取代的烷基或者芳基。优选地，R1为含有3-20个碳原子、优选3 ~ 13个碳原子、更优选6 ~ 13个碳原子的烷基或者芳基。所述烷基或者芳基可为取代或未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或者不饱和的。优选地，R1为芳基。所述二 醇或者二胺用作丙交酯聚合的引发剂。对于胺，可列举l,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、 4,4，-二氨基二苯基曱烷，优选使用1,4-苯二胺或者4,4，-二氨基二苯基曱烷。对于醇，可列举l,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二曱苯二醇(xyleneglycol)。优选使用二曱苯二醇。优选地，所用丙交酯为通过乳酸的环状二聚而形成的化合物。所述丙 交酯以例如L,L-丙交酯、D,D-丙交酯和D,L-丙交酯的多种异构形式存在。 在本专利技术中，优选使用L,L-丙交酯。用于本专利技术中的丙交酯可通过任何方 法生产。例如，在专利申请WO2004/041889中描述了制备L，L-丙交酯的合 适方法。生产具有端羟基的聚丙交酯所需的丙交酯单体的浓度和引发剂的浓度 是根据所述聚丙交酯的所需数均分子量确定的。例如，如果所述聚丙交酯 的所需数均分子量为14400g/mol,则聚合度为100(14400/144,其中144为 丙交酯的分子量)。以使得丙交酯与引发剂的摩尔比为100/1的量添加丙交 酯和引发剂。通常，具有端羟基的聚丙交酯具有3000 ~20000g/mol、优选5000 -18000g/mol、更优选7000 ~ 15000g/mol的数均分子量(Mn)。对于二异氰酸酯化合物，可列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、 4,4，-二环己基曱烷二异氰酸酯、4，4，-亚曱基二苯基异氰酸酯(MDI)、曱苯二异氰 酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯。优选使用4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯。待添 加的二异氰酸酯的量使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚丙交酯的羟基和任选的扩链剂的官能团(OH或NH。之和之间的摩尔比为1~1.6、优选为 1.2 ~ 1.4。任选地，可将由通式R (A)2表示的第二二醇或二胺与所述二异氰酸酯 化合物一起加入，其中A为OH或腿2并且R3为取代或者未取代的烷基或 芳基。W可为取代或未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或者不饱 和的。优选地，W为芳基。本文中被称为扩链剂的该第二二醇或二胺可与 用作引发剂的二醇或二胺相同或不同。当使用第二二醇或二胺时，优选地在引入所述二异氰酸酯化合物之前 先使所述二醇或二胺与所述聚丙交酯混合。对于可用作扩链剂的胺和醇的实例，可列举以上已在本文中提及的适 合作为引发剂的那些。待加入的扩链剂的量使得具有端羟基的聚丙交酯和扩链剂之间的摩尔比为40/60 ~ 75/25、优选为约60/40。用于生产具有端羟基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催 化体系可为任何合适的催化体系。所述催化体系可含有至少 一种通式为(M)(X^X2…Xm)n的催化剂组分和至少一种通式为(Y)(R,，R2…Rq)p的助催化剂，其中对于通式(M)(Xi,X2…X丄M为选自周期系第3-12族和元素Al、 Ga、 In、 Tl、 Sn、 Pb、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括在聚合条件下、在催化体系的存在下，使下列物质进行接触的步骤：　－具有端羟基的聚丙交酯，其通过在聚合条件下、在催化体系的存在下将至少一种丙交酯单体与通式为Ｒ↑［１］（Ａ）↓［２］的二醇或二 胺接触而生产，和　－通式为Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ↑［２］－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ的二异氰酸酯化合物，　任选地，所述接触在通式为Ｒ↑［３］（Ａ）↓［２］的第二二醇或者二胺的存在下进行，　其中，通式Ｒ↑［１］（Ａ）↓［２］中的Ａ为ＯＨ或ＮＨ↓［２ ］并且Ｒ↑［１］为取代或未取代的烷基或芳基；通式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ↑［２］－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ中的Ｒ↑［２］为取代或者未取代的烷基或者芳基；通式Ｒ↑［３］（Ａ）↓［２］中的Ａ为ＯＨ或者ＮＨ↓［２］并且Ｒ↑［３］为取代或者未取代的烷基或者芳基，　所 述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物通过反应性挤出生产。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-9-29 06121559.61. 一种生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括在聚合条件下、在催化体系的存在下，使下列物质进行接触的步骤-具有端羟基的聚丙交酯，其通过在聚合条件下、在催化体系的存在下将至少一种丙交酯单体与通式为R1(A)2的二醇或二胺接触而生产，和-通式为O＝C＝N-R2-N＝C＝O的二异氰酸酯化合物，任选地，所述接触在通式为R3(A)2的第二二醇或者二胺的存在下进行，其中，通式R1(A)2中的A为OH或NH2并且R1为取代或未取代的烷基或芳基；通式O＝C＝N-R2-N＝C＝O中的R2为取代或者未取代的烷基或者芳基；通式R3(A)2中的A为OH或者NH2并且R3为取代或者未取代的烷基或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普杜博伊斯，菲利普科斯扎科，格洛丽亚文德雷尔，法布里斯斯塔辛，卡罗琳乔丹尼，卢克利纳德，菲利普德吉，伊布拉希姆巴拉卡特，迈克尔亚历山大，琼M拉奎兹，
申请(专利权)人：富特罗股份有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]