制备含氟聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物包含四氟乙烯的聚合单元，其中使用全氟脂基亚磺酸盐作为分散剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中使用全氟脂基亚磺酸 盐作为分散剂。
技术介绍
通过乳液以及溶液聚合反应方法来制备热塑性聚合物和弹性含氟聚合物是本 领域熟知的；参见例如美国专利公开4，214，060 ；4, 281，092 ；4, 380，618 ；4, 524，197 ； 5，789，508 ；6, 774，764 B2。一般来讲，含氟聚合物通过乳液聚合反应方法来制备，其中使用 了水溶性聚合反应引发剂和相对大量的表面活性剂。Grootaert (美国专利公开5，285，002)和Farnham等人(美国专利公开 5，639，837)公开了氧化还原引发剂体系存在下的含氟单体乳液聚合反应，所述体系包含含 氟脂基亚磺酸盐还原剂，和过硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐或次氯酸盐氧化剂。所得的含氟聚合 物具有衍生自含氟脂基亚磺酸盐的全氟化端基。除了不需要含氟表面活性剂的偏二氟乙烯 (VF2)和六氟丙烯(HFP)的共聚物聚合反应以外，所有示例性聚合反应均使用含氟表面活性 剂诸如全氟烷基羧酸或其盐、氟代烷基羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或其盐、或氟代烷基磺酸 或其盐，以稳定含氟聚合物分散体。专利技术概述本专利技术的一个方面提供了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚 合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中 使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟 脂基亚磺酸盐组成。专利技术详述本专利技术涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物为热塑性 含氟聚合物或含氟弹性体。“热塑性含氟聚合物”是指结晶或半结晶的含氟聚合物。所谓 “含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟 化的。由本专利技术制得的热塑性含氟聚合物可以是四氟乙烯的均聚物(例如聚四氟乙烯) 或包含最多20重量％的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体为第二(不同)含氟单 体、烯烃或后者的组合。此类共聚物包括但不限于THV、FEP和PFA。由本专利技术的方法制得的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计10至70重量％ 的四氟乙烯(TFE)的共聚单元。所述氟弹性体中的其余单元由一种或多种其它共聚单体 (即共聚单体)构成，所述共聚单体选自含氟单体(例如含氟烯烃或含氟乙烯基醚)、烯烃、 以及它们的混合物。根据本专利技术，可与四氟乙烯共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯 (HFP)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE) 和氟乙烯。可用于本专利技术中的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体CF2 = CF0(Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf(I)其中Rf,和Rf 为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独 立地为0-10，并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分CF2 = CF0(CF2CFX0)nRf(II)其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚其中n为0或1，并且Rf含有 1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯 基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物CF2 = CF0[(CF2)mCF2CFZ0]nRf(III)其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。 本类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m = 0，并且n = 1的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物CF2 = CF0 [ (CF2CF {CF3} 0) n (CF2CF2CF20) m (CF2) p] CxF2x+1(IV)其中m和n独立地=0-10, p = 0-3,并且x = 1_5。本类优选的化合物包括其中 n = 0-1，m = 0-1，并且x = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1(V)其中n = 1-5，m= 1-3，并且其中优选地n = 1。如果使用本专利技术的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，则该PAVE的含 量按该含氟弹性体总重量计一般在25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯 基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30和60重量％之间的共聚PMVE单元。可用于由本专利技术的方法制得的含氟聚合物中的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如 果通过本专利技术的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃的含量按共聚单体 的总重量计一般为4至30重量％。通过本专利技术的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体 的单元。适宜的固化位点单体的实例包括但不限于i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含 溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；V)具有氰基的含氟烯烃；Vi)具有氰基的含氟乙烯基醚； vii)l，l，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。溴化固化位点单体可包含其他卤素，优选地包含氟。溴化烯烃固化位点单体的实 例为 CF2 = CF0CF2CF2CF20CF2CF2Br ；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以 及其它，例如溴乙烯，1-溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1 ； 4-溴 _1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯 _1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟 己烯；4-溴全氟-1- 丁烯和3，3- 二氟丙烯基溴。在本专利技术中有用的溴化乙烯基醚固化位 点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-0-CF = CF2类的氟化化合物(Rf为 全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF20_CF = CF2，以及R0CF = CFBr或ROCBr = CF2类的氟乙烯 基醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH30CF = CFBr或CF3CH20CF = CFBr。4合适的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃CHR = CH-Z-CH2CHR_I，其中R 为-H或-CHwZSCi-C^W直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一种或多种醚氧 原子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5，674，959中有所公开。有用的碘化固化位 点单体的其他实例为下式的不饱和醚I (CH2CF2CF2)n0CF = CFjP ICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF =〇&等，其中n= 1-3，例如在美国专利5，717，036中所公开的那些。此外，合适的碘化固 化位点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (ITFB) ；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁 烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1_(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2_四 氟乙烯；1，1，2，3，3，3_六氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟脂基亚磺酸盐组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-9 61/002587;US 2008-10-21 12/255142用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟脂基亚磺酸盐组成。2.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf_S02M，其中Rf为包含1至 20个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，并且M为1价阳离子。3.权利要求2的方法，其中所述Rf为包含4至10个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。4.权利要求3的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有下式C4F9-S02Na；C6F13-S02Na ； C8F17-S02Na ；和 C3F7-0_CF2CF2-S02Na。5.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf,_(S02M)n，其中Rf,为包含 1至20个碳原子的多价全氟基团，M为1价阳离子，并且n为2-4的整数。6.权利要求5的方法，其中Rf,为包含4至10个碳原子的全氟亚烷基。7.权利要求6的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有SC6F12-(S02Na)2。8.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为四氟乙烯的均聚物。9.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为四氟乙烯的共聚物。10.权利要求1的方法，其中至少一种共聚单体与四氟乙烯共聚，所述至少一种共聚单 体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烯烃。11.权利要求10的方法，其中所述含氟烯烃选自偏二...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC库夫林，洪明泓，曾凡令，
申请(专利权)人：杜邦特性弹性体有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]