一种含氟聚合物水性分散体的制备方法，它包括如下步骤： （１）在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为１０－３０重量％、以重量计含氟表面活性剂浓度为５００ｐｐｍ以上的稀的含氟聚合物分散体； （２）向得到的稀的含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂； （３）除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为３５－７０重量％、以含氟聚合物固体重量计，含氟表面活性剂浓度低于１００ｐｐｍ、非离子表面活性剂的含量为１－１５重量％的浓的含氟聚合物分散体； （３）向得到的浓的含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的混合物，以含氟聚合物固体的重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为１００－２０００ｐｐｍ，所述阳离子表面活性剂的加入量为１００－２０００ｐｐｍ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含一种氟聚合物水性乳液的制备方法，还涉及用本专利技术方法稳定的氟聚合物水性乳液。
技术介绍
含氟聚合物具有耐候性好，使用温度范围广、介电性能优异、不粘性、低摩擦性等特性。这些特性使得含氟聚合物在工业领域、日用领域、军用领域得到日益广泛的应用。含氟聚合物具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。制备含氟聚合物可采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括悬浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性剂，通过乳液聚合四氟乙烯等含氟单体等，可以得到含氟聚合物乳液。通过乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物浓度一般为10％-40wt％，然后加入一定量的碳氢表面活性剂，并通过一定的浓缩工艺，制备得到固含量50～70wt％的含氟聚合物乳液。在含氟表面活性剂存在下的水乳液聚合方法是制备氟聚合物的理想方法。常用的含氟表面活性剂有全氟辛酸及其盐、全氟聚醚表面活性剂等。这些含氟表面活性剂中大多分子量较低，最近这种分子量低的含氟化合物已越来越成为环境问题，如，全氟烷酸不能生物降解，而且含氟表面活性剂通常是昂贵的化合物，此外，许多含氟聚合物应用中，对其纯度的要求很高，即使少量的含氟污染物(例如含氟表面活性剂)也会导致性能上的缺陷。因此，此类高性能氟聚合物制备过程或成型品中，希望能尽量避免或者减少含氟表面活性剂的含量。传统消除含氟聚合物分散体中含氟表面活性剂(例如全氟辛酸铵表面活性剂)的方法有热浓缩法、超滤法和离子交换法。美国专利US 3,316,201公开了一种采用热浓缩法制备含氟聚合物分散体的方法，它具体公开了在含氟聚合物分散体中加入非离子型乳化剂，如烷基(芳基)聚乙氧基醇类(如Triton X 100)，并依次加入酸以酸化分散体，然后通过蒸馏的方法除去分散体中的水，获得全氟辛酸铵含量小于5ppm的分散体。采用超滤法浓缩含氟聚合物分散体的情况下，在浓缩分散体的同时也可以通过超滤消除部分含氟表面活性剂。美国专利US 2005070633公开了一种用离子交换法消除含氟聚合物水性分散体中含氟表面活性剂的方法，它具体公开了在含氟聚合物水性分散体中加入有效量的非离子型表面活性剂并充分混合，使水性分散体稳定，随后使得到的混合体与阴离子交换树脂接触，通过搅拌使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂充分接触。该美国专利使用这种方法使含氟聚合物水性分散体中的全氟辛酸铵的量降低到要求水平。由于去除氟化表面活性剂，虽然有碳氢表面活性剂如Triton-X 100，但含氟聚合物乳液的稳定性变差。它通常会凝聚，其中分散的含氟聚合物颗粒不可逆粘结在一起，影响含氟聚合物乳液贮存期限。当这种含氟聚合物乳液用于涂料行业，容易堵塞喷枪口，形成凹凸不平的涂层。用于玻纤浸渍行业时，容易形成花斑，白点。此外当不含或只含低分子氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体被浓缩时，发现含氟聚合物分散体的粘度增加，这会给后期的加工带来困难。为了克服含氟聚合物分散体粘度增加的缺陷，PCT/US 0225114专利提及在分散体中加入非氟化阴离子表面活性剂以有效抑制粘度的增加，并且将粘度水平降低到包含大量氟化表面活性剂的分散体的粘度相当的水平。但是发现非氟化表面活性剂对乳液的稳定能力远小于氟化表面活性剂。目前理想的含氟聚合物的水性分散体，需要具备以下三种特性一、不含或基本不含低分子量氟化表面活性剂，二、最好不含有芳环等带来大气污染的表面活性剂；三、含氟聚合物乳液有较好的机械稳定性和储存稳定性。因此，本领域需要开发一种稳定基本不含含氟表面活性剂的聚合物分散体的方法，还需要开发一种基本不含含氟表面活性剂的稳定的聚合物分散体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基本不含含氟污染物(含氟表面活性剂)的聚合物分散体的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种基本不含含氟污染物(含氟表面活性剂)的稳定的聚合物分散体。因此，本专利技术的一个方面涉及一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤(1)在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为10-30重量％、含氟表面活性剂浓度为，以重量计，500ppm以上的含氟聚合物分散体；(2)向得到的含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂；(3)除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为35-70重量％、含氟表面活性剂浓度，以重量计，低于100ppm、非离子表面活性剂的含量为1-15重量％的含氟聚合物分散体；(3)向得到的含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的混合物，以含氟聚合物固体的重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述阳离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm。本专利技术的另一方面涉及一种含氟聚合物分散体，它包括(1)固含量为35-70重量％的含氟聚合物颗粒；和，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，(a)1-15重量％的非离子表面活性剂；(b)100-2000ppm阳离子表面活性剂；(c)100-2000ppm的阴离子表面活性剂；和(d)低于100ppm含氟表面活性剂和余量的水。具体实施例方式本专利技术含氟聚合物水性乳液的制备方法包括在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为10-30重量％、含氟表面活性剂浓度为，以重量计，500ppm以上的含氟聚合物分散体的步骤。在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体形成含氟聚合物分散体的方法是本领域已知的。适用于本专利技术的聚合方法有例如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法等。在本专利技术的一个较好实例中采用传统的乳液聚合方法聚合含氟聚合物单体，制备含氟聚合物乳液。适用于本专利技术方法的含氟聚合物的非限定性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)等。用本领域上述常规的聚合方法制得的含氟聚合物分散体(例如乳液)的固含量一般为10-30重量％，较好为15-25重量％，在水中的平均粒度为10-400nm，较好为50-200nm，并且上述分散体含有大于500ppm(重量)的氟化表面活性剂。适用于本专利技术方法的氟化表面活性剂无特别的限制，它可以是本领域已知用于形成含氟聚合物分散体的任何氟化表面活性剂。所述氟化表面活性剂的非限定性例子有例如全氟辛酸、全氟辛酸盐(例如全氟辛酸铵)、全氟聚醚等。本专利技术方法还包括浓缩得到的含氟聚合物分散体的步骤。为了在浓缩过程中稳定所述含氟聚合物分散体，本专利技术方法包括向得到的含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂的步骤。适用于本专利技术方法的非离子表面活性剂无特别的限制，只要它能在分散体浓缩过程中稳定所述分散体即可。适用于本专利技术方法的非离子表面活性剂的非限定性例子有，例如Triton X 100、GENAPOL X080。所述非离子表面活性剂的加入量无特别的限制，只要它能在分散体浓缩过程中稳定所述分散体即可。在本专利技术的一个较好实例中，按含氟聚合物固体的重量计，所述非离子表面活性剂的加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟聚合物水性分散体的制备方法，它包括如下步骤：（１）在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为１０－３０重量％、以重量计含氟表面活性剂浓度为５００ｐｐｍ以上的稀的含氟聚合物分散体；（２）向得到的稀的含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂；（３）除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为３５－７０重量％、以含氟聚合物固体重量计，含氟表面活性剂浓度低于１００ｐｐｍ、非离子表面活性剂的含量为１－１５重量％的浓的含氟聚合物分散体；（３）向得到的浓的含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的混合物，以含氟聚合物固体的重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为１００－２０００ｐｐｍ，所述阳离子表面活性剂的加入量为１００－２０００ｐｐｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：纪云，乐勇坚，粟小理，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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