连续制备有机磷化合物的方法及其用途技术

本发明专利技术涉及有机磷化合物、特别是９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物（ＤＯＰＯ）或其衍生物的制备，所述有机磷化合物在现有技术中已知多年。它们优选用作聚合物的添加物。特别是ＤＯＰＯ及其衍生物用作聚合物阻燃剂的用途已证实是有利的，所述聚合物例如聚酯、聚酰胺、环氧树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般而言涉及有机磷化合物、特别是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物(D0P0)或其衍生物的制备，多年来该化合物在现有技术中是公知的，并且优 选用作聚合物的添加剂。特别是采用D0P0及其衍生物作为聚合物(例如聚酯、聚酰胺、环 氧树脂)的阻燃剂已被证明是有利的。
技术介绍
JP 5017979描述了一种制备D0P0的方法和它作为聚合物中的添加剂的应用。另 外，1984年的JP 59-222496公开了一种制备D0P0的方法和它作为阻燃剂的应用。由于D0P0或其衍生物作为添加剂、尤其是作为聚合物的不含卤素阻燃剂具有越 来越大的重要性，因此，工艺上简单、经济和可靠的制备D0P0及其衍生物的方法备受关注。 D0P0制备时的困难是产生含磷副产物例如磷酸、磷化氢(也称为膦)和白磷。在D0P0及其 衍生物的制备时产生的这些杂质要求对装置进行复杂的清洗，并且对操作人员和清洗人员 造成危险。现有技术中现在已知的是不连续的制备D0P0的方法，即所谓的分批制备方法。这 类分批制备方法例如在JP 5017979中有所描述。
技术实现思路
由此出发，本专利技术的目的在于，提供D0P0及其衍生物的新型连续制备方法。所述 连续制备方法应使得可以实现简单和可靠的操作方式，并且以稳定的质量、高纯度和高产 率提供产品。所述目的通过专利权利要求1表征的技术特征来实现。从属权利要求列出了有利 的改进方案。根据本专利技术的方法的特征因此在于，至少进行下列步骤步骤1 在一种或多种催化剂的存在下用过量的通式(III)的PX3将通式IV的邻苯基苯酚酯化，步骤2 用催化剂使来自步骤1的产物环化，和步骤3 将来自步骤2的产物水解。在根据本专利技术的方法中，优选以连续的过程在保护气体下相继进行下列步骤(在 这方面，参见图3)步骤1 在一种或多种催化剂的存在下，用过量的通式(III)的三卤化磷将通式 (IV)的邻苯基苯酚(邻苯基苯酚)酯化，4<formula>formula see original document page 5</formula>在通式(IV)中，71和72可以相同或不同，可以是氢原子或卤原子、(^至(18的烷基 基团、(^至(18的烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、酰基基团、硝基基团或氰基基团，其中 基团yi和y2还可以与联苯环一起形成菲环，PX3(III)在通式(III)中，X是卤原子，步骤2 将来自步骤1的中间产物在催化剂的存在下环化，并且将未反应的三卤化 磷再循环，步骤2. 1 将来自步骤2的中间产物蒸馏，其中将剩余物再循环至步骤2，步骤3 将来自步骤2的馏出物水解成通式(II)的中间产物<formula>formula see original document page 5</formula> 其中基团yi和y2具有前述的含义，步骤3. 1 排出片屑(Schuppen)形式的通式(II)的中间产物，和 步骤4 将中间产物(II)干燥和环化成为通式(I)的终产物。<formula>formula see original document page 5</formula>下面给出对优选实施方式的各个步骤的详细说明。步骤1 所述转化在回流下PX3沸腾的温度和大气压力下，在存在一种或更多种催化剂的 情况下进行。根据本专利技术的方法，特别有利的是，在步骤1中利用过量的？&来进行。在此，相 对于lmol通式(IV)的邻苯基苯酚，过量的三卤化磷可以共计在1. 1至5mol PX3范围内， 优选在1.1至3mol ？&范围内。三卤化磷(通式III)的过量对于使酯化反应的平衡向单 酯方向移动很重要。在根据本专利技术的方法中优选使用三氯化磷(PC13)或三溴化磷(PBr3)作为三卤化磷，特别优选的是三氯化磷(PC13)。反应温度优选为25至180°C，特别优选为25至85°C。根据所用的催化剂、离子液体或离子交换剂，所使用的温度是不同的。相对于lmol邻苯基苯酚，通常所使用的催化剂量为0. 01至0. 06mol，优选0. 02至 0. 04mol，或者相对于邻苯基苯酚，通常所使用的催化剂量为3至60重量％，优选10至40 重量％，特别优选15至20重量％。作为催化剂可以使用离子液体或离子交换剂。它们都 显示出高选择性，使得反应时间大大缩短并且在步骤1结束时可容易地分离。被分离出的 催化剂保留在步骤1中或者将其再循环回步骤1中。所述催化剂起到改善还具有升高的纯度的单酯产率的作用。离子液体是仅由离子(阳离子和阴离子)构成的化合物。这种化合物的熔点优选 为0至90°C，特别优选为30至85°C。阳离子涉及带正电荷的季氮或季磷化合物。阴离子 涉及含卤素的或含硫的、带负电荷的原子或分子量级的粒子，例如金属络合物。阳离子的实 例是二烷基咪唑鐺、烷基吡啶鐺、四烷基铵或四烷基磷鐺。阴离子的实例是氯化物、溴化物、 四氟硼酸盐、四氯铝酸盐、四氯高铁酸盐(III)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲烷硫酸盐、 烷基磺酸盐、苯磺酸盐或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，其中优选氯化物。优选的离子液体是氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鐺(熔点为约70°C )、氯化1-癸 基-3-甲基咪唑鐺(20°C时是液体)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺(熔点为77至79°C )、 氯化1-甲基咪唑鐺(熔点为约75°C )、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鐺(20°C时是液体)、苯 甲基二甲基四癸基氯化铵(熔点为56至62°C)、四月桂基氯化铵(20°C时是液体)、四庚基 氯化铵(熔点为38至40°C )或氯化2-乙基吡啶鐺(熔点为约55°C )。离子交换剂可以以固体颗粒、固体膜、纸或层的形式来应用。有利的是阴离子交换 剂或螯合树脂，其基质由例如酚醛缩合物、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、甲基丙烯酸酯和 二乙烯基苯的共聚物、纤维素、交联糊精或交联琼脂糖构成。固定在基质上的官能团例如 二乙基氨基乙基、四氨基甲基、三乙基氨基乙基、聚乙烯亚胺、三乙基氨基丙基或包含氧_、 氮_或硫给体原子的形成螯合物的基团。作为阴离子交换剂情况下的反离子优选使用卤化物离子，特别优选氯化物离子。优选使用I型离子交换剂，它是大孔径和强碱性的，拥有卤化物离子作为反离子 且由苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为载体。作为卤化物离子特别优选使用氯化物。优选的离子交换剂(I型、大孔径、强碱性、氯化物形式)的实例是 LewatitMonoPlus MP 500、Dowex Marathon MSA、Dowex Upcore Mono-MA600、DowexMSA_lC、 Amberlite IRA 900RFC1 或 Amberlite IRA 910UC1。离子交换剂作为催化剂的优点在于，所述催化剂可以作为固定床催化剂来使用， 由此不需要进行分离。相对于离子液体，优选使用离子交换剂，特别是阴离子交换剂或螯合树脂作为催 化剂。在使用离子液体或离子交换剂作为催化剂时，成环可以较小且因此比较节约成 本，因为单酯(例如D0PC1)在第一步骤之后具有较少的副产物(例如二酯、三酯、邻苯基苯 酚)。所述的副产物因此不需要在环化步骤中经过相当长的反应时间转化成D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备通式Ⅰ的有机磷化合物的方法，　　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中ｙ↓［１］和ｙ↓［２］可以相同或不同，可以是氢原子或卤原子、Ｃ↓［１］至Ｃ↓［１８］的烷基基团、Ｃ↓［１］至Ｃ↓［１８］的烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、酰基基团、硝基基团或氰基基团，其中基团ｙ↓［１］和ｙ↓［２］还能够与联苯环一起形成菲环，通过将通式Ⅲ的三卤化磷与通式Ⅳ的邻苯基苯酚在催化剂的存在下酯化并随后水解而实现，　　ＰＸ↓［３］（Ⅲ）　　其中Ｘ是卤原子，　　＊＊＊　（Ⅳ）　　其中基团ｙ↓［１］和ｙ↓［２］具有前述含义，　　其特征在于，连续实施所述制备方法，其中至少下列步骤在保护气氛下相继进行：　　步骤１：将通式Ⅳ的邻苯基苯酚与过量的通式（Ⅲ）的ＰＸ↓［３］在一种或多种催化剂的存在下酯　　化，步骤２：将来自步骤１的产物用一种或多种催化剂环化，和　　步骤３：将来自步骤２的产物水解。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A卡普兰，雷尼吉斯勒尔，C科尔，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]