燃料管路以及用于其制造的方法和其应用技术

提出一种呈包围内部空间(2)的空心体的形式的多层复合件，由三个层或四个层构成：邻接于内部空间(2)的内层(3)、邻接于所述内层的中间层(4)和邻接于中间层(4)、将多层复合件(1)向外封闭的外层(5)。可能存在另外的最内层(8)，所述最内层直接邻接于所述内层(3)，并且导电地配置。在此，内层(3)基于聚酰胺6构成，中间层(4)基于EVOH构成，并且外层(5)基于(A)聚酰胺6和(B)至少一种另外的其他聚酰胺的混合物构成，所述另外的其他聚酰胺选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
本专利技术涉及一种由热塑性材料构成的管路，尤其用于汽车领域中的燃料，一种用于制造这种管路的方法和这种管路的应用。
技术介绍
基于由塑料、尤其聚酰胺构成的层结构的燃料管路的应用长久以来已经属于现有技术。由于关于对于燃料的可穿透性的要求以及所要求的机械特性(例如抗冲强度，断裂延伸率)和在完全不同的温度下向内和向外的化学抗性，在此优选使用多层管，所述多层管相对于在其中引导的燃料表现出高的热负荷能力、高的长度稳定性以及大的耐抗性。在此重要的还有可穿透性(渗透性)的低的值，其中不仅对于燃料本身、而且还对于可能在其中包含的添加剂或少量其他组成部分必须存在所述可穿透性的低的值。此外，要求相对于多层结构的组成部分或部件的冲蚀的耐抗性。从US-A-2014/246111中已知用于车辆领域的燃料管路，所述燃料管路具有至少五个层并且包括阻挡层、增附层和其他功能层。在内侧上尤其设有由氟聚合物构成的层并且作为阻挡层设有由EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)构成的层。EP-A-1645412描述由热塑性材料构成的用于燃料电池的管路。作为内层提出由聚酰胺模塑料构成的层，并且作为紧随于此的可能的层有完全不同的提议，此外还有EVOH层。未给出层结构的具体实例，并且为了确保在可能存在的EVOH层和聚酰胺内层之间的连接，明确地指出呈单独的附加层的形式的增附剂的必要性。US-A-2009/269532描述由至少两个层构成的管路，这两个层均由聚酰胺构成，所述聚酰胺在此是核心元素，内层仅配备有有机稳定剂并且明确地不配备有铜稳定剂。作为优点强调，这种结构相对于老化、尤其在与热空气接触的情况下、相对于现有技术应进行改进，并且在与腐蚀性液体接触时应是更有耐抗性的。如果要公开具有中央的EVOH层的三层结构，那么所述三层结构在内侧上始终具有有机稳定剂并且在外侧上具有铜稳定剂。US-A-2015/353792描述用于例如在燃料多层管路中应用的增附剂材料。在此提出常规构造A/B/C的、例如类型为6/612/12的络合的共聚酰胺，并且显示出，因此可以确保在两个不同的聚酰胺层之间的附着。EP-A-0445706提出层结构作为燃料管路，所述燃料管路具有由至少2种不同的聚酰胺构成的至少3个层。作为比较例加工具有由抗冲改性的聚酰胺6构成的内层、由EVOH构成的中间层和由抗冲改性的聚酰胺6构成的外层的层结构，并且显示出，这种结构相对于低温冲击是不具有足够的耐抗性的。从GB2390658中还已知具有由EVOH构成的阻挡层的燃料管路，其具有由聚酰胺6构成的内层和由聚酰胺612构成的外层，或者也具有由聚酰胺612构成的内层和外层。达到150％的断裂拉伸率。优选地，在此内层由聚酰胺612或610形成，并且直接邻接于由EVOH构成的层。在此特别公开了如下结构，在所述结构中，仅存在三个层，并且在所述结构中，外层仅由聚酰胺610、或聚酰胺612或聚酰胺6构成。从EP-A-1036968中已知燃料管路，所述燃料管路具有至少4个层，此外具有由EVOH构成的阻挡层，并且作为用于由聚酰胺12或聚酰胺11构成的最外层的增附层，具有基于内酰胺或氨基酸或基于聚酰胺69的层。从EP-A-1216826中已知具有EVOH层的多层复合件作为燃料管路，其中作为用于与尤其基于聚酰胺12的外层的增附层的材料，提出聚酰胺-聚胺共聚物。由于聚酰胺在EVOH上的明显观察到的差的附着而提出，将直接邻接于EVOH截止层的基于聚酰胺的层构成为特定的混合物，其中多种聚酰胺以及存在聚酰胺-聚胺共聚物视作为必要的，以便总的在与燃料较长接触时也确保好的附着。在特定的实例中，内层由于所要求的相对于燃料的耐抗性始终构成为聚酰胺6层。其他聚酰胺的其他可能性尽管被描述，但是没有指出例如一方面关于在截止层上的尤其好的附着和另一方面关于相对于特定的化学制剂的耐抗性方面的特别优选的聚酰胺。根据现有技术的另一燃料管路在EP-A-1452307中描述，在此同样设有基于EVOH的截止层，并且为了能够确保在截止层上的附着以及相对于过氧化物的好的耐抗性，专门提出，内层不基于聚酰胺6均聚物构成，而是基于聚酰胺均聚物的混合物，其包含增容剂。在此也给出不同的聚酰胺均聚物，通常但是不对如下内容进行专门说明：哪种聚酰胺均聚物具有在截止层上的尤其好的附着和相对于专门的化学制剂的耐抗性。此外，指出两个文献EP-A-1036968以及EP-A-1162061，其中同样描述热塑性的多层复合件，所述多层复合件作为截止层具有由EVOH构成的层。邻接于所述层，在E-A-1162061中描述由基于聚酰胺的模塑料构成的层，其中以常规方式给出多种可能的聚酰胺。专门地，但是在实例中仅公开由聚酰胺6构成的内层。在EP-A-1036968中尤其针对的是，共聚酰胺具有在由EVOH构成的截止层上的改善的附着。作为内层在此始终给出由聚酰胺和聚烯烃的混合物构成的层或聚酰胺层。EP-A-1884356描述呈挤压的空心型材的形式的热塑性的多层复合件，其包括热塑性的外层和至少一个其他层，其中外层由基于至少一种聚酰胺(PA)的混合物和20至80重量比例的至少一种聚酰胺弹性体(TPE-A)形成，并且空心型材在大于20m/min的挤压速度下制造，使得与在其他方面相同的、但是在较低的挤压速度下制造的空心型材相比，所制造的空心型材具有高于200％的较大的断裂拉伸率。在此仅处理如下结构，在所述结构中作为外层使用由基于内酰胺的聚酰胺构成的混合物(具体为PA12和PA6)，或者使用由PA12和具有PA6硬嵌段的聚醚酰胺构成的混合物。
技术实现思路
本专利技术的相应目的是，提供呈包围内部空间的空心体的形式的改进的多层复合件。尤其涉及，在尽可能少的不同的层的情况下、即在避免增附层的条件下提供良好的阻挡效果，尤其具有非常大的断裂拉伸率，尤其具有大于300％的断裂拉伸率，即出色的机械特性，尤其关于低温冲击和断裂伸长率和良好的冲蚀抗性的出色的机械特性。所述目的通过根据权利要求1的多层复合件来满足。所提出的多层复合件由三个层构成，邻接于内部空间的内层、邻接于所述内层的中间层和邻接于中间层的、将多层复合件向外封闭的外层。因此除了用作为阻挡层的中间层和内层和外层之外不存在其他层，尤其不存在增附层。附加地可能存在另外的最内层，此外所述最内层导电地配置。在该情况下，所述内层不直接邻接于内部空间，而是间接地经由所述最内层邻接于内部空间，但是始终全部层仍直接彼此邻接，即直接邻接于内部空间的最内层向外直接邻接于内层，内层直接邻接于中间层，并且中间层直接邻接于外层，并且外层是多层复合件的最外层。在此，内层基于聚酰胺6构成，中间层基于EVOH构成，并且外层基于聚酰胺6和至少一种另外的聚酰胺的混合物，所述另外的聚酰胺是聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616、聚酰胺618或其混合物。令人惊讶地发现，材料以给出的层顺序的所述特定的选择可以提供所述特征，而不需要增附层，并且在此出乎意料地出色地达到尤其对于汽车领域作为燃料管路存在的检测标准。尤其地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种呈包围内部空间(2)的空心体的形式的多层复合件(1)，所述多层复合件由三个层构成，即邻接于所述内部空间(2)的内层(3)、邻接于所述内层的中间层(4)和邻接于所述中间层(4)的、将所述多层复合件(1)向外封闭的外层(5)，/n其中所述内层(3)基于聚酰胺6构成，所述中间层(4)基于EVOH构成，并且所述外层(5)基于如下混合物构成：/n(A)聚酰胺6，和/n(B)至少一种另外的其他聚酰胺，选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618，/n或者由四个层构成，即所述三个层(3-5)和另外的最内层(8)，所述最内层直接邻接于所述内层(3)，并且导电地配置。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171222 EP 17209960.81.一种呈包围内部空间(2)的空心体的形式的多层复合件(1)，所述多层复合件由三个层构成，即邻接于所述内部空间(2)的内层(3)、邻接于所述内层的中间层(4)和邻接于所述中间层(4)的、将所述多层复合件(1)向外封闭的外层(5)，
其中所述内层(3)基于聚酰胺6构成，所述中间层(4)基于EVOH构成，并且所述外层(5)基于如下混合物构成：
(A)聚酰胺6，和
(B)至少一种另外的其他聚酰胺，选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618，
或者由四个层构成，即所述三个层(3-5)和另外的最内层(8)，所述最内层直接邻接于所述内层(3)，并且导电地配置。


2.根据权利要求1所述的多层复合件，
其特征在于，
所述外层(5)至少包含下述另外的组成部分：
(C1)增塑剂，尤其优选选作为基于羟基苯甲酸酯或磺酰胺的增塑剂，尤其是BBSA，HDPB或其混合物，
(C2)至少一种抗冲改性剂，和
(C3)至少一种增附剂，
分别以用于制造外层的材料的总量作为100重量百分比计，
其中增塑剂(C1)的份额优选地处于3至12重量百分比的范围内或者处于5至8重量百分比的范围内，
和/或其中抗冲改性剂(C2)的份额优选地处于10至30重量百分比的范围内，或者处于10至20重量百分比的范围内，
和/或其中增附剂(C3)的份额优选地处于3至12重量百分比的范围内或者处于5至10重量百分比的范围内，
其中优选地，所述外层(5)仅由组分(A)、(B)、(C1)、(C2)和(C3)以及可能的添加剂、尤其由铜稳定剂和色母粒构成。


3.根据权利要求2所述的多层复合件，
其特征在于，
所述抗冲改性剂(C2)是与酸酐，尤其与马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物，或是其混合物，
和/或所述增附剂(C3)是与酸酐、尤其与马来酸酐接枝的聚乙烯，尤其是这样接枝的LLDPE。


4.根据上述权利要求中任一项所述的多层复合件，使得所述外层(5)由如下构成：
(A)5至35重量百分比的聚酰胺6；
(B)30至60重量百分比的至少一种所述其他聚酰胺，选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618；
(C)20至40重量百分比的不同于(A)和(B)的另外的组成部分，
其中组分(A)至(C)的总和总计为用于制造外层的材料的100重量百分比，
其中优选地，另外的组成部分(C)如下组成：
(C1)3至8重量百分比的增塑剂；
(C2)9至30重量百分比的抗冲改性剂；
(C3)3至10重量百分比的增附剂；
(C4)0至3重量百分比的添加剂，尤其加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、母粒载体或其混合物，
其中(C1)至(C4)的份额以用于制造由(A)至(C)的总和形成的外层的材料的100重量百分比计。


5.根据上述权利要求中任一项所述的多层复合件，
其特征在于，
所述外层(5)的至少一个所述其他聚酰胺(B)选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618，所述其他聚酰胺具有相对溶液粘度，根据ISO307(2007)在间甲酚中在20℃的温度下测量，所述相对溶液粘度处于2.0至2.5、优选2.15至2.4的范围内，
和/或所述外层(5)的所述其他聚酰胺(B)中的至少一种选自：聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616和聚酰胺618，所述其他聚酰胺具有在180至240℃、优选185至225℃的范围内的熔点，
和/或所述外层(5)的聚酰胺6(A)具有根据ISO307(2007)在硫酸中在20℃的温度下测量的处于3.0至3.8、优选3.30至3.7的范围内的相对溶液粘度，和/或所述外层(5)的聚酰胺6(A)具有在200至240℃、优选210至230℃的范围内的熔点。


6.根据上述权利要求中任一项所述的多层复合件，
其特征在于，
所述内层(3)具有铜稳定剂，优选基于CuI，具有在0.01至0.10重量百分比的范围内的份额，或者具有0.03至0.07重量百分比的份额，
和/或所述内层(3)包含抗冲改性剂，优选具有在10至25重量百分比的范围内或在10至20重量百分比的范围内的份额，其中优选地所述抗冲改性剂为与酸酐、尤其与马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是这样接枝的乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物及其混合物，
并且其中所述重量百分比分别以用于制造所述内层(3)的材料的100重量百分比计。


7.根据上述权利要求中任一项所述的多层复合件，
其特征在于，
所述内层(3)由如下构成：
(A_I)聚酰胺6，优选具有相对溶液粘度，根据ISO307(2007)在硫酸中在20℃的温度下测量，处于3.5至3.8、优选3.6至3.75的范围内；

【专利技术属性】
技术研发人员：海因茨·卡维耶泽尔，乔治·施特佩尔曼，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH