一种亚磷酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚磷酸酯的制备方法，为将氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；将酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中；将上述溶液混合反应得到粗产品，再经后处理提纯得到所需产品。本发明专利技术使用二氯甲烷做反应溶剂合成亚磷酸酯，制备过程中不存在粘度较大的环节，易于洗涤过滤，能够方便有效的除去产品中的氯离子，提高了产品的质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及亚磷酸酯的制备方法。
技术介绍
亚磷酸酯在工业上主要用途是在塑料、橡胶等高分子材料中用作抗氧化剂、热稳定剂、 防老剂、阻燃剂，以及作为生产有机磷农药的中间体、过渡催化剂配体等。它是亚磷酸羟 基衍生物，根据分子中羟基的多少，可以分为亚磷酸单酯ROP(OH)2、亚磷酸二酯(RO)2POH 和亚磷酸三酯(RO)3P。其中单酯和绝大多数二酯是以比较稳定的四面体膦酸酯形式存在。亚磷酸酯中的羟基或者垸氧基被卤原子取代，形成一卤代或二卤代亚磷酸酯。在卣代亚 磷酸酯中以氯代亚磷酸酯最重要，它们常是取代混式亚磷酸酯、羟基亚磷酸酯及其它基团 取代的亚磷酸酯或三价有机磷化合物的中间体。亚磷酸盐在无空气的情况下， 一般可以在20(TC稳定存在。亚磷酸单酯和亚磷酸二酯分 子一般易于转化为稳定的四配位磷酰化合物，是重要的化工中间体，但是不能作为路易斯 碱与氧、硫、金属化合物生成配体。而亚磷酸三酯中磷原子具有孤对电子，是良好的电子 给予体，有机亚磷酸酯中磷原子处于低氧化态(三价)，其过渡态又具有低的空间位阻，具有 很强的亲核性，常作为过渡金属催化剂配体。磷可以膨胀其价电子层，接受外界电子，因 此又具有亲电、双亲和亲双烯的反应活性。常见亚磷酸酯的制备原理 (1)直接酯化法亚磷酸酯直接制备是以三价磷的卤代物或者三价膦胺化合物为原料，通过控制一定反 应条件与醇类反应，可以制得不同反应阶段产物<formula>formula see original document page 6</formula>(R0)2P0H->^(R0)2PHX=C1， Br与酚类反应可以得到相应的芳香族化合物PX3#hOH-PhO — PX2 (2-6)(PhO)2PX2+PhOH- (PhO)2PX (2-7)(Ph0)2PX+Ph0H-(PhO)3P (2-8)X=C1， Br三卤化磷与醇类反应的主要决定因素是卤素性质、羟基性质以及缚酸剂。 一般伯醇生成 亚磷酸酯速度最快，而仲、叔醇常生成烯烃和卤代垸，但是受羟基化合物立体因素影响， 以及反应试剂加入顺序的影响，生成产物会有所变化。在无缚酸剂存在的情况下，将伯或 仲醇加入到PCl3或PBr(参见上述反应式)，先迅速生成烷基二氯代亚磷酸酯(2-l)，接着慢慢 形成二垸基氯代亚磷酸酯(2-2)。这些歩骤中都有HX放出。第三步则因为三烷基亚磷酸酯(2-3) 与HX反应，去烷基化脱去卤代烷，生成二烷基亚磷酸酯(2-4)，无HX放出，这步反应迅 速，即使在1(TC反应条件下，亦不能正常分离出亚磷酸三酯。芳醇中，例如酚系列中，由于氧上电子密度低，抑制了 C rO键的亲核进攻，因而二 氯代亚磷酸芳基酯和氯代亚磷酸酯都比烷基化合物产率低，有时由于在反应混合物中加入 金属氯化物作为催化剂，例如Mg或K的氯化物，可使产量有某些增加。 (2)酯交换法酯交换法就是依赖三酯中的热力学控制，在金属烷氧化物(通常是烷氧基钠)催化下，低 级亚磷酸三酯与较高级的醇反应得到高级烷基亚磷酸三酯。这种方法是一可逆反应，常得 到混合的亚磷酸酯，工业上应用较少。芳基亚磷酸酯合成过程是分步进行，而且酯化速率随着芳氧基数目的增加而减少，即 反应速率ArOPCl2>(ArO)2PCl>(ArO)3P。目前已有文献中试验室合成结构较复杂的双亚 磷酸酯基本都采用直接酯化法。采用PCb或PBr3将基团逐渐连接成目标分子。例如从2，2'-联苯酚制备中间体氯代亚磷酸酯(2-9)，进而制备亚磷酸酯(2-11)。7(2-10)在胺(如三乙胺)或氨等缚酸剂存在的情况下，PCl3与控制量的醇或酚反应。原则上 可以得到不同酯化程度的亚磷酸酯。但是对某些醇来说，不同的缚酸剂会得到不同的酯化 产物。CN1898253A给出制备氯代亚磷酸酯(2-9)的方法在室温下，伴随着强烈搅拌，向 35g Lewatit MP 62离子交换剂和2.62ml PC13在150ml甲苯中的混合物中逐滴添加5.7g 2，2'-联苯酚在50ml甲苯中的溶液。继续反应2小时。为了后处理，滤出该离子交换剂并用 50ml干燥甲苯再洗涤3次。在减压下从该所得的溶液中除去溶剂。产量为7,2g，理论产率 的96%。纯度>95%。US 4769498给出制备氯代亚磷酸酯(2-9)的方法在室温下，将大约771.4g PC13逐滴 添加到281.1g， 2，2'-联苯酚中，在搅拌和回流下逐渐加热该混合物两小时(从大约22t:到 大约83'C)。然后允许该反应混合物冷却到大约30'C。随后，在145X:的蒸汽温度下蒸馏该 混合物以除去过量的PC13。从顶部取出大约468g馏出物。随后，在0.5mmHg的压力和137 'C到14(TC的蒸汽温度下蒸馏该剩余残余物。从顶部收集到32.5g黄色、粘性液体。然后， 在143X:的蒸汽温度下继续真空蒸馏，从顶部获得270.8g氯代亚磷酸酯。文献综述Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie， XII、 1， p.44ff记载了有 机亚磷酸酯的合成方法。有机次膦酸酯的合成方法的综述在Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie， XII、 1， p.210ff中给出。上述已知工业方法的缺点是需要除去碱和/或其反应产物，或者需要在后处理粗有机磷 产物中除去催化剂。由于所包括组分的蒸汽压较低，蒸馏分离不易进行，有时甚至无法进 行蒸馏分离。当使用固体碱和/或该碱的反应产物呈固态或者该碱和/或其反应产物产生沉淀时，碱或其反应产物可以通过过滤或沉降从粗产物中清除。在工业生产中，尤其在连续的 过程中，这些分离的操作较为繁琐，所需设备也较为昂贵。它们对操作参数的变化和/或将 要分离的物质的类型和性能敏感。 一般而言，例如为了将有价值的产物从滤饼中洗出，需 要使用大量的溶剂，而这必将在提高成本的同时产生大量的废液，不能获得完善的效果。 (US5710307)。当使用叔胺(特别是三乙胺)时，沉淀析出的卤化三烷基铵导致反应混合物粘度的急 剧增加以及器壁沉淀的形成。在这些条件下，搅拌和热交换是相当复杂的。为了避免这一 缺点，文献EP1234831建议使用相对长链的叔胺，如三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三 异丁胺和三叔丁胺。然而，在工业规模上仍存在上述过滤的基本缺点。粗有机磷产物的进一步后处理可通过本领域技术人员己知的方法来进行，例如通过(部 分)结晶、升华、沉淀或层析法，有时还通过蒸馏或精馏。在工业规模上，使用这些分离 方法还与高水平的工业复杂性和费用联系在一起。DE10053272描述了二亚磷酸酯的制备，其中一个亚磷酸酯单元具有水杨酸构造段； DE10058383描述了具有至少两个磷原子的膦的制备；DE10114868描述了二膦的制备； DE10140083和DE10140072描述了二亚磷酸酯的制备，其中两个亚磷酸酯单元具有水杨酸 构造段；DE10140086描述了具有水杨酸构造段的单亚磷酸酯的制备；DE10210918描述了 二亚磷酸酯的制备，其中至少一个亚磷酸酯同样具有水杨酸构造段。所有上述文献描述了 将叔胺，特别是三乙胺，吡啶或N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：　　　　ａ．将符合通式Ａ的氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；　　　　＊＊＊　　Ａ　　　　式中：Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］、Ｚ↓［１］或Ｚ↓［２］为氢、叔丁基或甲氧基。　　　　ｂ．将符合通式Ｂ的酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中，　　　　ＨＯ－Ｘ－ＯＨ　Ｂ　　　　式中：Ｘ是Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２８］的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基；　　　　ｃ．将步骤ａ得到的溶液与步骤ｂ得到的溶液混合，使混合后的溶液保持在－４０～２０℃反应；　　　　ｄ．将步骤ｃ得到的溶液在２０～３０℃下搅拌１０～２０小时；　　　　ｅ．将去离子水加入步骤ｄ得到的溶液中，搅拌，静置分层，上层为水相，下层为含亚磷酸酯产物的有机相。

【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸酯的制备方法，包括下列步骤a.将符合通式A的氯代亚磷酸酯溶解于二氯甲烷；式中Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。b.将符合通式B的酚溶解于三乙胺或三乙胺与二氯甲烷的混合溶液中，HO-X-OH B式中X是C6～C28的取代或未取代的有机二价桥联亚芳基；c.将步骤a得到的溶液与步骤b得到的溶液混合，使混合后的溶液保持在-40～20℃反应；d.将步骤c得到的溶液在20～30℃下搅拌10～20小时；e.将去离子水加入步骤d得到的溶液中，搅拌，静置分层，上层为水相，下层为含亚磷酸酯产物的有机相。2. 如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，按摩尔比，符合 通式A的氯代亚磷酸酯二氯甲垸=1: 4 40。3. 如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，按摩尔比，符合通式B的酚三乙胺二l: 2 30，符合通式B的酚二氯甲烷二l: 0 20。4. 如权利要求1所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述符合通式B的酚选自下列取代或未取代化合物中的一种-2，2'-联苯酚、4,4，-联苯酚、1,r-联萘-2,2'-二醇、2，2'-联萘-1,1'-二醇、2，2'-二羟基-3,3'-二 叔丁基-5，5'-二甲氧基-l，l'-联苯、2，2，-二羟基-3,3',5,5'-四叔丁基-1,1，-联苯、邻二苯酚、 间二苯酚、对二苯酚、2-叔丁基对二苯酚、1,5-二萘酚、1,6-二萘酚、1,8-二萘酚、2，3-二 萘酚或2,7,9,9_四甲基-9//-(夹)氧杂蒽-4,5-二醇，其中，取代化合物的取代基选自伯 烷基、仲垸基、叔烷基、脂环基、芳族基、-N(R5)2、 -NHR5、 -NH2、氟、氯、溴、碘、 陽CN、 -C(O)R5、 -C(O)H、 -C(O)OR5、 -CF3、 -OR5、 -C(O)NR5、 -OC(O) R5或-Si(R5)3，其中RS是一价烃基，并且，当多个烃基RS存在时，它们是相同或不同的。5. 如权利要求4所述亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述符合通式B的酚选自下列取 代或未取代化合物中的一种2,2'-联苯酚、2,2'-二羟基-3,3'，5,5'-四叔丁基-1，1'-联苯、对二苯酚或1,5-二萘酚，其中， 取代化合物的取代基选自伯...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文，张佶璘，陈建伟，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]