聚酰胺模塑料、由其制成的模制品及可能的用途制造技术

本发明专利技术涉及聚酰胺模塑料，其由聚酰胺、空心玻璃球、碳纤维和任选至少一种添加剂组成。本发明专利技术还涉及由根据本发明专利技术的聚酰胺模塑料制成的模制品。本发明专利技术的聚酰胺涉及根据本发明专利技术的聚酰胺模塑料的可能的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺模塑料、由其制成的模制品及可能的用途本专利技术涉及聚酰胺模塑料，其由聚酰胺、空心玻璃球、碳纤维和任选至少一种添加剂组成。另外还提供了由根据本专利技术的聚酰胺模塑料制成的模制品。同样地描述了根据本专利技术的聚酰胺模塑料可能的用途。从现有技术中已知聚酰胺模塑料包含空心玻璃球以减轻重量。EP2825590描述了包含空心玻璃球的轻质热塑性成型制品，其通过特殊的注塑工艺发泡。模制品具有通常低于1.2g/cm3的低密度，并且优选地包括填料，以大致能够保持未填充和未发泡的模制品的机械性能。US2017/0321038A1涉及热塑性模塑料，其除了空心玻璃球之外还保护有机增强纤维例如聚酰胺纤维。此处还描述了具有低密度以及低刚度和低强度的模制品。US2012/0316261A1公开了具有低热导率的模塑料，其除了聚酰胺、聚烯烃和空心玻璃球外，任选地包括填料，特别是玻璃纤维。实施例中使用了空心玻璃球和玻璃纤维的组合，其中得到的的模塑料的密度为1.24g/cm3。EP3135731A1涉及密度小于或等于0.97g/cm3的聚酰胺模塑料，其除了空心玻璃球之外必须包含冲击改性剂和任选其他添加剂。实施例中使用的模塑料不包含任何增强纤维，并具有低刚度和低强度。从现有技术中已知的包含空心玻璃球的聚酰胺模塑料仍不具有任何令人满意的机械性能。因此本专利技术的目的是提供同时具有低密度和高机械刚度及强度的聚酰胺模塑料。本专利技术的目的还是提供具有优秀冲击强度和缺口冲击强度而不降低刚度的聚酰胺模塑料。所述聚酰胺模塑化合物应当特别地具有至少7000Mpa的拉伸弹性模量和至少90Mpa的失效应力(分别参考ISO527:2012来确定)，其中密度小于或等于1.05g/cm3(参考ISO1183-3.1999来确定)。该聚酰胺模塑料在23℃下还应当具有至少50kJ/m2的冲击强度和至少10kJ/m2的缺口冲击强度(分别参考ISOUS179-1:2010来确定)。这个目的是通过权利要求1的特征的聚氨酯模塑料、根据权利要求28的特征的模制品和根据权利要求31的特征的可能的用途来实现。因此本专利技术涉及聚酰胺模塑料，其组成为：(A)63.0重量％至85.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自无环脂肪族聚酰胺：C/N比为7至13(A1)，和脂环族聚酰胺：基于MACM、PACM或TMDC(A2)的二元胺；(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，其中模塑料仅由组分(A)至组分(D)组成，组分(A)至组分(D)的总重量为100重量％，并且组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至32.0重量％。因此根据本专利技术的聚酰胺模塑料仅由指明的组分(A)至组分(D)组成，使得该聚酰胺模塑料中不包含其他组分。出人意料地发现，根据本专利技术的聚酰胺模塑料具有低密度并同时具有非常良好的机械性能，特别是高拉伸弹性模量(用来衡量刚度)和高失效应力(用来衡量强度)，以及高断裂伸长率。根据本专利技术的聚酰胺模塑料优选密度为小于1.05g/cm3或等于1.05g/cm3的，参照ISO1183-3:1999标准确定。根据优选的实施方案，组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至30.0重量％，特别优选17.0重量％至27.0重量％。组分(A)：聚酰胺在本专利技术的含义中，术语“聚酰胺”(缩写为PA)理解为涵盖性术语；其包含同元聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的符号和缩写在ISO标准ISO16396-1(2015)中是固定的。因此，以下缩写尤其用于二元胺：MACM指双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，PACM指双(4-氨基-环己基)甲烷，以及TMDC指双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷。因此本专利技术包括具有平衡的羧基和氨基端基比的聚酰胺和具有不平衡的羧基和氨基端基比的聚酰胺，即其中氨基端基或羧基端基过量存在。为提供具有特定端基构型的聚酰胺，例如优选地将过量的二元胺或二元羧酸用于制造；二元胺与二元羧酸的摩尔比特别地为0.90至1.10，更优选0.94至1.06，特别优选0.97至1.03。此外优选使用胺和一元羧酸的单官能团添加剂来设置聚酰胺的端基。在此应理解对于单体的量的指示，使得在缩聚反应中使用的这些单体的相应摩尔比，在通过缩聚反应制备的聚酰胺中也再次发现。如果使用内酰胺或氨基羧酸，则不存在一种组分的过量，而是将胺或羧酸直接加入到起始物质中以设定端基比。根据本专利技术的C与N的比(C/N比)表示聚酰胺中碳原子和氮原子的比。在这方面，也考虑了碳原子和氮原子参与聚酰胺基的形成。各聚酰胺单元的C/N比具体地由组成聚酰胺单元的单体的碳原子(C)数的总和相对于这些单体中可以反应形成聚酰胺中的酰胺键的氮原子(N)的总和所产生所述单体为二元羧酸、二元胺、内酰胺和氨基羧酸。如果聚酰胺包括多种聚酰胺单元，例如包含PA单元“11”和“913”的PA11/913(30摩尔％：70摩尔％)，则单个PA单元的C/N比按其在聚酰胺中的摩尔分数进行加权。因此，实施例PA11/913(30摩尔％：70摩尔％)的C/N比为(0.3×11)+0.7×(9+13)/2＝11。在优选的实施方案中，至少一种聚酰胺(A)是选自聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)或其混合物。至少一种聚酰胺(A)优选为聚酰胺(A1)或聚酰胺(A1)的混合物。组分(A)同样优选形成为部分结晶的聚酰胺(A1)和非晶或微晶聚酰胺(A2)的混合物。优选均为非晶的至少两种聚酰胺(A2)的混合物同样适合作为组分(A)。与非晶聚酰胺不同，部分结晶的聚酰胺具有明显的熔点(或熔融温度)，其例如可以通过差示扫描量热法DSC通过熔化热来测定。部分结晶的塑料的晶体比例可以例如为10％至80％，并且既具有玻璃化转变温度，低于该温度时非晶相凝固，也具有熔融温度，在此温度下结晶相溶解。分别根据ISO11357-3:2013在20K/分钟的升温速率下测定，部分结晶的聚氨酯的熔点优选为160℃至330℃，进一步优选为170℃至300℃，特别是175℃至280℃。根据ISO11357-3:2013测定的，此处部分结晶的聚氨酯的熔化焓为≥31J/g，优选≥35J/g，特别优选≥40J/g。相比之下，非晶聚酰胺没有任何可确定的熔点，只有玻璃化转变温度。虽然部分结晶的聚酰胺是不透明的，因此非晶聚酰胺的透明度与它们不同。非晶聚酰胺在根据ISO11357-3:2013的动态差示扫描量热法DSC中加热速率为20K/分钟时，优选熔化热小于5J/g，特别优选最大为3J/g，非常特别优选0J/g至1J/g。由于其非晶性，非晶聚酰胺不具有熔点。微晶聚酰胺可以看作是部分结晶聚酰胺和非晶聚酰胺之间的连接。微晶聚酰胺是半结晶聚酰胺，因此其具有熔点。然而，它们具有这样的形态，其中微晶具有很小的尺寸，使得由其制造的平板在厚度为2mm时仍然是透明的，即其根据ASTMD1003:2013测量的透光量总共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺模塑料，其包含组分/n(A)63.0重量％至85.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自C/N比为7至13的无环脂肪族聚酰胺(A1)和基于二元胺MACM、PACM或TMDC的脂环族聚酰胺(A2)；/n(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；/n(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和/n(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，/n其中模塑料仅由组分(A)至组分(D)组成，组分(A)至组分(D)的总重量为100重量％，并且组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至32.0重量％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181106 EP 18204708.41.一种聚酰胺模塑料，其包含组分
(A)63.0重量％至85.0重量％的至少一种聚酰胺，其选自C/N比为7至13的无环脂肪族聚酰胺(A1)和基于二元胺MACM、PACM或TMDC的脂环族聚酰胺(A2)；
(B)7.0重量％至20.0重量％的空心玻璃球；
(C)8.0重量％至20.0重量％的碳纤维；和
(D)0.0重量％至5.0重量％的至少一种添加剂，
其中模塑料仅由组分(A)至组分(D)组成，组分(A)至组分(D)的总重量为100重量％，并且组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至32.0重量％。


2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，组分(B)和组分(C)的总重量为15.0重量％至30.0重量％，优选17.0重量％至27.0重量％。


3.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，聚酰胺模塑料包含67.0重量％至84.9重量％，优选71.0重量％至82.8重量％的至少一种聚酰胺(A)。


4.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种聚酰胺(A1)由具有4个至12个碳原子的无环脂肪族二元胺、具有10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸和/或月桂内酰胺、氨基十二烷酸、氨基十一烷酸制成。


5.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种聚酰胺(A2)由二元胺MACM、PACM和TMDC，和具有10个至16个碳原子的无环脂肪族二元羧酸以及任选的对苯二甲酸、间苯二甲酸、具有6个至12个碳原子的无环脂肪族二元胺和具有6个至12个碳原子的氨基羧酸或内酰胺制成。


6.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，聚酰胺(A1)选自
PA410、PA411、PA412、PA413、PA414、PA415、PA416、PA59、PA510、PA511、PA512、PA513、PA514、PA515、PA516、PA68、PA69、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA615、PA616、PA1010、PA1011、PA1012、PA1013、PA1014、PA1015、PA1016、PA6/12、PA11、PA12、PA1212，
特别是PA610、PA612、PA614、PA616、PA1010、PA11、PA12。


7.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，聚酰胺(A2)选自
PAMACM10、PAMACM12、PAMACM14、PAMACM16、PATMDC10、PATMDC12、PATMDC14、PATMDC16、PAPACM12、PAPACM14、PAPACM16、PAPACM10/11、PAPACM10/12、PAPACM12/612、PAPACM12/PACM14/612/614、PAMACMI/12、PAMACMT/12、PAMACMI/MACM12、PAMACMT/MACM12、PA6I/MACMI/12、PAMACMI/MACMT/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAMACM6/11、PAMACM6/12、PAMACM10/11、PAMACM10/12、PAMACM10/1010、PAMACM12/1012、PAMACM12/1212、PAMACM14/1014、PAMACM14/1214、PAMACM16/1016、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PAMACMI/MACMT/MACM12/12、PAMACMI/MACMT/MACM12、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12和PATMDC12/TMDCT及其混合物或共聚物，其中可以用PACM和/或TMDC完全替代MACM，优选替代最多50摩尔％的MACM，特别是替代最多35摩尔％的MACM，和/或月桂内酰胺可以完全或部分被己内酰胺替代，
特别是PAMACM12、PAMACM14、PAMACM16和PAMACMI/12。


8.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，在每种情况下，相对于组分(A)至组分(D)的总重量，空心玻璃球(B)在聚酰胺模塑料中所占比例为7.0重量％至19.0重量％，优选7.0重量％至18.0重量％，进一步优选7.0重量％至17.0重量％，特别优选8.0重量％至15.0重量％。


9.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，根据ASTMD3102-78(1982)在甘油中所测量的，空心玻璃球(B)的压阻力为至少50MPa、特别优选地至少100MPa。


10.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，通过根据ASTMB822-10的激光衍射法所测量的，空心玻璃球(B)的平均体积径d50为10μm至80μm、优选13μm至50μm。


11.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，空心玻璃球(B)是经过表面处理的，特别是用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺，特别是水溶性聚酰胺、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、氨基甲酸酯、多羟基醚、环氧化合物、镍或其混合物进行表面处理的。


12.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，空心玻璃球(B)由硼硅酸盐玻璃形成，优选由碳酸钠-氧化钙-硼硅酸盐玻璃形成。


13.根据前述权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治·施特佩尔曼，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH