氟化的聚醚和聚醚油及制备方法技术

本发明专利技术提供了氟化的聚醚和聚醚油及制备方法。所述制备涉及采用游离氧对氟化乙烯基醚进行的催化氧化过程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关专利申请的交叉引用本专利申请要求于2008年9月27日提交的美国临时专利申请No. 60/975，700的 优先权，将该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文中。
技术实现思路
本说明书涉及。具体地讲，本说明书涉 及可含有 诸如酯、酰基卤、酸、醚等之类的端基的氟化聚醚油。氟化的特别是高度氟化的聚醚和聚醚油具有许多工业用途，包括例如作为用于高 温应用的润滑油。对于这些应用，初始制备的氟化的聚醚或聚醚油可(例如)通过引入适 当的端基来进行稳定化。在一个方面，本说明书提供了一种方法，其包括使下面式(I)的乙烯基醚与含氧 气体在存在路易斯酸催化剂的情况下反应，以产生氟化聚醚油Rf-O-CF = CF2 (I)其中Rf为氟化的直链或支链脂族基团。该氟化聚醚油可进行稳定化和/或封端 以提高其在高温应用中的性能。在另一方面，本说明书提供了一种方法，其包括使下面式(I)的乙烯基醚与含氧 气体在存在嵌入有路易斯酸催化剂(如SbF5)的石墨的情况下反应，以产生氟化聚醚油Rf-O-CF = CF2 (I)其中Rf为氟化的直链或支链脂族基团。具体实施例方式已发现氟化乙烯基醚可与氧反应，以产生氟化聚醚油。本文所述的反应可在存在 含氧气体和路易斯酸催化剂的情况下进行。含氧气体包括(例如)纯氧、稀释在非反应性载气(如氮气)中的氧和空气。也 可使用其他的递氧材料，例如无机过氧化合物。在一些实施例中，本文所述的氟化乙烯基醚是具有下式(I)的那些Rf-O-CF = CF2 (I)其中Rf为氟化的直链或支链脂族基团。所谓脂族基团是指烷基、芳基、环烷基、芳 烷基、环状芳烷基等。任何这些基团可任选间插一个或多个氧原子。所谓“间插一个或多个 氧原子”是指该脂族基团可含有醚键。在具体的实施例中，本文所述的氟化乙烯基醚是具有根据下式(III)的Rf的那 些A-(OCF(R2f)CF2)n-(O(CF2) Jp- (III)其中每个η为0至10，每个m为1至10，每个ρ为0至10，A选自X和XCaF2a，其中 X为卤素、氢或者诸如其中Y为F或Cl的SO2Y或其中R’为低级烷基如甲基或乙基的C00R’ 之类的官能团，a为1至10，并且R2f为1至10个碳原子的氟化脂族基团。应当理解，对式(Ill)所用的词语“每个m为O至10”意思是，如果P大于1，则重复单元P中所含的m的每 个数值独立地选自1至10。并不需要给定分子中所有的m值都相同。例如，对于式(III) 的一个具体实施例<formula>formula see original document page 5</formula>P等于2，R2f SCF3，因此在这个情况中m值有两个，一个是1，另一个是3。因此， 各个m值选自1至10，但并非每个m值都相同。在式(III)的具体实施例中，X可为F，a可为1至4。在这样的实施例中，末端的 Rf基团链长不超过四个碳原子长。这样的实施例的例子包括例如CF3-O-(CF2)3-O-,对应于 氟化乙烯基醚 CF3-O-(CF2)3-O-CF = CF2。在又一个实施例中，X为F，a为1至4，且m为1至4。其他的实施例包括其中η 为0的那些实施例。在这种情况下，相应的乙烯基醚为不含R2f基团的直链乙烯基醚。式(III)的另外实施例，从而式(I)的乙烯基醚的另外实施例，包括其中X为Br的 那些。例如当X为Br时，所述乙烯基醚可进行进一步官能化。该进一步官能化可在式(I) 的乙烯基醚反应，以产生氟化聚醚油之前或之后进行。该进一步官能化可包括接枝到氟化聚醚油上。这种接枝反应可使氟化聚醚油自身 稳定。因此，结果可以是含有接枝单元的官能化氟化聚醚油。这种官能化聚合物本身可在 氟化单体的乳液聚合反应(任选与非氟化单体共聚)中用作表面活性剂。这种官能化氟化 聚醚油的一个潜在优点可以是，乳液聚合反应所得的氟化聚合物可具有低水平的可提取物 质。当X为Br时，所得氟化聚醚油还进一步为其提供在氟化单体的聚合(任选与非氟 化单体共聚)中用作表面活性剂的能力。这种溴化的氟化聚醚油可在所述聚合反应中用作 链转移剂。结果，这种聚合反应可导致产生分子量低于在存在不含溴的氟化聚醚油的情况 下制备的含氟聚合物的含氟聚合物。在另外的具体实施例中，X为F。当X为F时，氟化聚醚油对进一步的反应而言相 对稳定。式(I)所述的氟化乙烯基醚和式(III)中进一步描述的氟化乙烯基醚可通过在存 在催化量的路易斯酸催化剂(该催化剂可选自例如SbF5，并且可进一步嵌入非反应性物质 如石墨中)的情况下与含氧气体反应而转化成氟化聚醚油。在一些实施例中，式(I)所述 的氟化乙烯基醚可转化成由根据一个或多个如下式子的重复单元和端基组成的氟化聚醚 油- (CF2-CF (ORf) _0) - - (CF (O-Rf) _0) - - (CF2-O) - _0_ -A - (COZ)其中Rf具有与上述相同的含义；A为全氟烷基、全氟烷氧基烷基，并且Z可为卤素 (尤其是氟)，可为-0Μ，其中M可为选自例如碱金属离子的金属离子，且可为0R，其中R可 由具有最多6个碳原子的低级烷基组成。以上所述基团的组合是随机的，因此可包括过氧 化基团。衍生自上述基团的组合的氟化聚醚的分子量可为500至高达30000。在又进一步的实施例中，本说明书涉及使多种化学上不同的乙烯基醚反应以提供 本文所述的氟化聚醚油。这种方法可包括(例如)其中氟化油具有以下通式的方法 A- (0) s- (CF2) t- (CF2-CF (ORf) -0) p- (CF (O-Rf) -0) q- (CF2-O) r- (CF2) t_C0Z 其中每个Rf的定义同上；A为R3f，而R3f为全氟烷基或全氟烷氧基烷基或COZ ；ρ、q和r独立地选自O至100，s和t独立地为0或1 ；并且Z的定义同上。该通式意在说明氟 化聚醚油中可能存在的官能团的范围，而不应理解为限制本领域技术人员可考虑到的官能 团的实际范围。本文所述的方法可包括使本文所述的乙烯基醚与一种或多种另外的氟化单体反 应。在另外的实施例中，另外的氟化单体选自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(烷基烯丙基)醚、 全氟(烷氧基烷基烯丙基)醚及它们的组合。在其中使另外的氟化单体与所述乙烯基醚反应的具体实施例中，氟化聚醚油可另 外含有根据一个或多个下式的重复氟化单元- (CF2CF2-O) - -(CF(CF3)CF2-O)- - (CFCF3-O) - - (CF (CF2ORf) CF2-O) — (CF (CF2ORf) -0)-其中每个Rf为可含有醚键的氟化的直链或支链脂族基团。上述基团可如下所示 随机掺入氟化聚醚油的通式中A- (0) S- (CF2) t- (CF2-CF (ORf) -0) p- (CF (O-Rf) -0) q- (CF2-O) r_ (CF2CF2-O) u- (CF (CF3) CF2-O) v- (CFCF3-O) w- (CF (CF2ORf) CF2-O) x- (CF (CF2ORf) _0) y- (CF2) t-C0Z其中ρ、q、r、s、t、A和Z各自独立地具有与上面相同的含义，并且U、v、w、χ和y 各自独立地选自0至100。如本文所述使乙烯基醚与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氟化聚醚油的方法，包括：　　使下式（Ⅰ）的乙烯基醚单体与含氧气体在存在路易斯酸催化剂的情况下反应，以产生氟化聚醚油：　　Ｒ↓［ｆ］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］　（Ⅰ）　　其中Ｒ↓［ｆ］为氟化的直链或支链脂族基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔那施韦特费格，克劳斯欣策，哈拉尔德卡斯帕，埃贡奥伯迈尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]