（全）氟化的加成产物制造技术

本发明专利技术涉及用于至少一种包含至少一个过氧化部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链（链Ｒｆ）（即，在主链中包含多个醚键的一种碳氟片段）的（全）氟代聚醚过氧化物［过氧化物（Ｐ）］加成到一种全（卤）氟化的芳香族化合物［化合物（Ｆ）］上、从而产出所述化合物（Ｆ）的一种加成化合物的一种方法，所述加成化合物［化合物（Ａ）］包含至少一个全氟化的非芳香性环状部分，该环状部分具有至少两个包含一条链Ｒｆ的取代基，以及任选地共轭或非共轭的一个或多个双键。已经值得注意地发现所述加成化合物作为添加剂用于（全）氟化的流体和润滑剂或者作为基础材料用于制造胶质和／或接枝聚合物组合物是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新颖的用于将氟化的过氧化物加成为全(卤)氟化的芳香族化合 物的方法、涉及来自此的加成产物并且涉及所述加成产物在(全)氟化的热交换流体和润 滑剂中作为添加剂、连同作为原材料用于制造固化的胶质以及接枝共聚物的用途。
技术介绍
(全)氟化的过氧化物、特别是(全)氟链烷酰基过氧化物与有机化合物的反应 是本领域中所熟知的。因此，已经发现(全)氟化的过氧化物像(全)氟链烷酰基过氧 化物代表着适合用于将氟烷基基团引入不同的有机分子中的工具，通常伴随着碳-碳键 的形成。芳香族底物的直接(全)氟烷基化，一般通过标准的方法论(即弗里德尔_克拉 夫茨)是不可获得的，因此可以借助适当的全氟烷基基团通过一种自由基反应途径而成 功地得到。已经公认这些合成途径在芳香族部分提供了取代反应。还已知全氟化的芳香族化合物在与(氟代)有机基团进行反应时一般经受加成反 应。 因此，KOBRINA, L.S.， Some perculiarities of radical reactions of polyfluoroaromatic compounds.J.Fluor.Chem..l989, vol.42, p.301-344 披露了反应机理以及由自由基(包括氟 化的自由基)到全氟苯、全氟甲苯、全氟萘上的反应所得到的加合物。类似地，BROOKE, Gerald Μ.The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds.J.Fluor.Chem.. 1997, vol.86, p.1-76 传授了某些有机基团至Il 氟代芳香族化合物上的加成反应。尽管如此，这些研究局限于某些(全)氟烷基或(全)氟链烷酰基过氧化物、并 且仅仅出于机械学的目的研究了它们到氟代芳香族核上的加成化合物。现在已经出乎意料地发现，某些氟化的过氧化物与包含全(卤)氟化的芳香族部 分的有机化合物之间的反应产出了包含至少两种氟化的残基的加成产物，值得注意地是 已经发现这些加成产物作为添加剂用于(全)氟化的流体和润滑剂或者作为基础材料用于 制造胶质和/或接枝聚合物组合物是有用的。
技术实现思路
因此本专利技术涉及用于至少一种包含至少一个过氧化的部分以及至少一个氟代聚 亚氧烷基链(链Rf)(即，在主链中包含醚键的一种碳氟片段)的(全)氟代聚醚过氧化 物[过氧化物(P)]加成到一种全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]上、以产出所 述化合物(F)的一种加成化合物的一种方法，所述加成化合物[化合物(A)]包含至少一 个全氟化的非芳香族的环部分，该环部分具有至少两个包含一个链Rf的取代基，以及任 选地共轭或非共轭的一个或多个双键。并不具体地限制该全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]的选择，前提是该 化合物是芳香族的并且是全(卤)氟化的，也就是说它没有氢原子并且包含至少一个氟原子。 为避免疑问，术语“芳香族化合物”特此旨在表示一种具有离域的共轭η体系 的环结构，其中多个η离域的电子满足休克尔规则(η电子的数目等于(4η+2)，其中η 是一个整数)。化合物(F)可以是单环的或多环的。它可以包含一个或多于一个的芳环。如果 它包括多于一个的芳环，这些芳环可以是缩合的或未缩合的。化合物(F)可以是一种杂 芳香族化合物，在环中包含一个或多个杂原子(例如O、S、N)。它可以是取代或未取 代的。优选地，化合物(F)是全氟化的，也就是说它的所有自由价都是氟原子饱和 的。适合于本专利技术的目的的化合物(F)的非限制性实例值得注意地是全氟苯、全氟 联苯、全氟萘、全氟蒽、全氟吡啶、全氟甲苯及其包含一个或多个全氟化取代基的衍生 物。表述“至少一个过氧化物部分”应理解为是指该过氧化物(P)包含一个或多于 一个过氧化物部分。在下文中，表述“过氧化物(P)”应该被理解为既是单数又是复数。过氧化物(P)的过氧化物部分可以包括在Sp2杂化的碳原子之间，例如处于具有 以下式的二酰基过氧化物部分的形式-C(O)-O-O-C(ο)-。过氧化物(P)的过氧化物部分优选包括在Sp3杂化的碳原子之间由于这个布局， 过氧化物(P)的热的和储存稳定性有利地得到增大，值得注意地超越其中全氟链烷酰基 过氧化物(其中-OO-基团是与-C (O)-SP2杂化的碳原子结合)的。过氧化物(P)的氟代聚亚氧烷基链(Rf)优选是一个包含重复单元R°的链，所述 重复单元是选自以下各项所组成的组中(i) -CFXO-,其中 X 是 F 或 CF3,(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相等或不同，是F或CF3,条件是至少一 个X是-F，(iii) -CF2CF2CF2O-, (iv) -CF2CF2CF2CF2O-,(V)-(CF2)k-CFZ-O-,其中j是一个从O至3的整数，并且Z是具有通 式-OR/ T3的一个基团，其中R/是包括多个从O至10个的重复单元的一条氟代聚亚 氧烷基链，所述重复单元是选自以下各项-CFXO-、-CF2CFXO-> -CF2CF2CF2O-^ -C F2CF2CF2CF2O-,其中每个X各自独立地是F或CF3 ；并且T3是一个C1-C3全氟烷基基 团。优选地，本专利技术的过氧化物(P)的这些过氧化物部分任意地分布在该全氟代聚亚氧烷基链中。因此，过氧化物(P)优选符合以下式⑴GO- (CFX1O) gl (CFX2CFX3O) g2 (CF2CF2CF2O) g3 (CF2CF2CF2CF2O) g4 (O) P_G，式(I)其中-Χ1、Χ2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3;-G和G，，彼此相等或不同，独立地是选自-CF3> -CF2CF3、-CF2CL -CF2C F2CL -CF2-COF、-COF ；-gl、g2、g3和g4，彼此相等或不同，独立地是^O的整数，使得数均分子量在 220-200,000范围内；如果gl、g2、g3和g4中至少两个不同于零，这些不同的重复单元 总体上沿该链统计性地分布；-ρ是>0的一个整数。 典型地，选择过氧化物(P)使得比率p/(gl+g2+g3+g4)包括在0.001与0.9之 间、优选在0.01与0.5之间。这些过氧化的PFPE 可以例如根据 US 3442942 (MONTEDISONSPA) 6/05/1969、 US 3650928 (MONTEDISON SPA) 2 1/03/1972、US3665041 (MONTEDISON SPA) 23/05/1972的传授内容通过四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)在氧的存在下的光辅助聚合反应来进行制备。这些包含单元-(CF2)rCFZ-O-的过氧化的PFPE可以例如根据USP5,114,092 中所描述的、通过一种或多种具有式CF2 = CFOXa的(全)氟烷基乙烯基醚在氧气和 UV的存在下的聚合反应、通过在溶剂的存在下并且在不高于50°c的温度下进行操作来 制备，其中Xa是一个或多个基团(R’ 0)mR”，它们彼此相同或不同，其中m = 0-6， R，是选自基团-CF2-、-CF2CF2-> -CF2CF (CF3)-, R”是选自C本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将至少一种包含至少一个过氧化的部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链（链Ｒｆ）（即，在主链中包含醚键的碳氟片段）的（全）氟代聚醚过氧化物［过氧化物（Ｐ）］加成到全（卤）氟化的芳香族化合物［化合物（Ｆ）］上从而产出所述化合物（Ｆ）的加成化合物的方法，所述加成化合物［化合物（Ａ）］包含至少一个全氟化的非芳香性环状部分，该环状部分具有至少两个包含链Ｒｆ的取代基，以及任选具有共轭或非共轭的一个或多个双键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2008-3-14 08152771.51.用于将至少一种包含至少一个过氧化的部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链(链 Rf)(即，在主链中包含醚键的碳氟片段)的(全)氟代聚醚过氧化物[过氧化物(P)]加成 到全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]上从而产出所述化合物(F)的加成化合物的 方法，所述加成化合物[化合物(A)]包含至少一个全氟化的非芳香性环状部分，该环状 部分具有至少两个包含链Rf的取代基，以及任选具有共轭或非共轭的一个或多个双键。2.如权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物(P)符合下式⑴GO- (CFX1O) gl (CFX2CFX3O) g2 (CF2CF2CF2O) g3 (CF2CF2CF2CF2O) g4 (O) P_G，式⑴其中-χ1、X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3;-G禾口G，，彼此相同或不同，独立地选自-CF3> -CF2-CF3、-CF2CL -CF2CF2CL -CF2-COF > -COF ；-gl、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是20的整数，使得数均分子量在 280-200,000范围内；如果gl、g2、g3和g4中至少两个不是零，则这些不同的重复单元 总体上沿所述链统计性地分布；-ρ是> O的整数。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物(F)是全氟化的，也就是说它的所 有自由价都是被氟原子饱和的。4.如权利要求3所述的方法，其中所述化合物(F)选自全氟苯、全氟联苯、全氟 萘、全氟蒽、全氟吡啶、全氟甲苯及其包含一个或多个全氟化取代基的衍生物。5.—种化合物[化合物(A)]，其包含至少一个全(卤)氟化的非芳香性环状部分，该 环状部分具有与至少两个Sp3杂化的碳原子化学结合的氟代聚亚氧烷基链(链Rf)(即在主 链中包括醚键的碳氟片段)，以及任选具有共轭或非共轭的一个或多个双键。6.如权利要求5所述的化合物(A)，所述化合物符合下式，7.如权利要求6所述的化合物(A)，所述化合物包括与Sp3杂化的碳原子化学结合的 具有下式的氟代聚亚氧烷基链(Rf，R’ f)-(O) w0 (CFX1O) gl (CFX2CFX3O) g2 (CF2CF2CF2O) g3 (CF2CF2CF2CF2O) g4_E， 其中-wO是零或1 ；-χ1、Χ2、Χ3、gl、g2、g3、g4具有如权利要求2中所定义的相同含义； -E 是选自-CF3、-CF2-CF3、-CF2CL -CF2CF2CL -COF、-CF2-COF、-CF2OCOF的基团，或是直接地或通过醚键键合于全(卤)氟化的非芳香性环状部分的另一个Sp3杂 化碳原子的基团。8.—种组合物，其包含根据权利要求5至7中任一项所述的化合物(A)以及至少一种 不含官能团的氟化醚流体[流体(H)]。9.如权利要求8所述的组合物，其中所述流体(H)符合下式(IA)或(IB) Rh，O-(Rnf)-Rh(IA)Rh' O-J-(O)-Rh(I B)其中-Rh，和 Rh，彼此相同或不同，独立地选自 _CmF2m+1、-CnF2n+1_hHh、_CpF2p+1_h, Xh,、 -CzF2zOCyF2y+1> -CuF2u_u’ Hu. OCwF2w+1_w’ Hw’ 基团，其中 η、m、ρ、ζ、y、u、w 是从 1 至8、优选从1至7的整数，h、h’、u’以及w，是的整数，它们被选择为使得 h<2n+l> h’ <2p+U u’ <2u> w，<2w+l, X 是选自 Cl、Br> I 的卤素原子(优选是氯 原子)；-RHf是包含重复单元RH°的氟代聚亚氧烷基链，所述重复单元选自(i)-CFXO-,其中 X 是 F 或 CF3,(ii)-CF2CFXO-,其中 X 是 F 或 CF3,(iii)-CFXCF2O-,其中 X 是 F 或 CF3, (iV) -CF2CF2CF2O-,(V) -CF2CF2CF2CF2O-； _r等于零或1，优选!·是1...

【专利技术属性】
技术研发人员：古塞佩马奇奥尼，马克阿瓦塔尼奥，皮耶尔安东尼奥瓜尔达，
申请(专利权)人：索维索莱克西斯公开有限公司，
类型：发明
国别省市：IT