干燥条件下操作燃料电池的方法技术

本发明专利技术涉及用于操作聚合物电解质膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）的一种方法，所述ＰＥＭＦＣ包括：（ａ）一种隔膜，该隔膜包括至少一种氟化的离聚物［聚合物（Ⅰ）］，该至少一种氟化的离聚物［聚合物（Ⅰ）］包括衍生自四氟乙烯（ＴＦＥ）以及至少一种具有以上化学式（Ｍ）的单体的多个重复单元，其中ｍ是一个在１和６之间的整数并且Ｘ’是选自卤素（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、－Ｏ↑［－］Ｍ↑［＋］，其中Ｍ↑［＋］是选自Ｈ↑［＋］、ＮＨ↓［４］↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］之中的一个阳离子，或是它们的混合物，所述聚合物（Ⅰ）具有从７００ｇ／ｅｑ到８５０ｇ／ｅｑ的当量重量（ＥＷ）；（ｂ）一个阴极；（ｃ）一个阳极；所述方法包括：（ｉ）在最多６６％的一个相对湿度下在这些电极上送入气态反应物；（ｉｉ）维持在０．０５Ａ／ｃｍ↑［２］和１．５Ａ／ｃｍ↑［２］之间的一个平均电流密度；并且（ｉｉｉ）维持大于６５℃的一个平均温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于操作一种燃料电池的一种方法，特别是涉及用于在干燥条件下操作一种聚合物电解质膜燃料电池的一种方法。
技术介绍
燃料电池正在作为实用的以及多用途的电源而出现，它们可以比相竞争的技术更有效并且具有更少的环境损害。从移动电话以及电动车辆到宇宙飞船以及多兆瓦发电站，燃料电池的应用潜力正在迅速增长。燃料电池与蓄电池有很多共同之处，蓄电池也是将以化学形式储存的能量转化成电。然而，与蓄电池相反，它们外部地氧化供给的燃料并且由此并非必须被再充电。 当今，燃料电池运行的电动车辆被看作满足全世界增长的人类移动性需求的方式，在遥远的未来代替化石燃料并且保证对于移动性而言的一种更加环境上可持续的途径。 燃料电池能用多种电解质、燃料以及操作温度以众多方式进行配置。例如，像氢气或甲醇的燃料可以被直接提供给燃料电池电极或像甲烷或甲醇的燃料可以在电池本身的外部转化成富氢气的气体混合物(燃料重整)并且随后提供给该燃料电池。在大多数的燃料电池中，空气是氧气的来源，虽然在一些应用中，氧气是通过过氧化氢分解或从一个冷冻贮藏系统获得的。 虽然理论上有电解质、燃料、氧化剂、温度等等的无限数量的组合，但实用的系统在许多情况下是基于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)技术的，其特征为使用氢气作为燃料源并使用氧气或空气作为氧化剂的固体聚合物电解质系统。此外，当与其他类型的燃料电池相比时PEMFC可以小型化并且适合作为移动电源或作为小容量电源。 形成PEMFC的中心的聚合物电解质膜充当一种质子交换膜，并且在燃料电池的操作条件下必须具有优异的离子电导率、物理强度、气体隔离性能、化学稳定性、电化学稳定性、以及热稳定性。 实际上，发生在一种氢气PEMFC中的电极反应是 阳极反应 H2→2H++2e- 阴极反应 1/2O2+2H++2e-→H2O 产生如下总的电化学反应 H2+1/2O2→H2O。 作为一种PEMFC的关键特征之一是在隔膜中维持高含水量以保证合适的离子电导率，对有效性能来说，在隔膜中的水控制是关键的；PEMFC必须在副产物水蒸发不比它产生更快的条件下运行。一种PEMFC的水含量是在反应性操作模式的过程中由余量的水或其输送而确定的。水-输送方法值得注意地为电流以及隔膜和电极两者的特性(渗透性、厚度等等)的函数。影响水输送的是穿过该电池的水阻力，来自阴极的反向扩散(惯例地，通过氧化剂气体的过量的流量将大部分的产物水从它所产生之处的阴极去除)，以及在这些隔膜中任何水(副产物或者作为湿气而在反应物中提供)的扩散。 当今，大多数汽车制造商正在推动基于使用干燥的反应物(空气和氢气)以及高运行温度的燃料电池汽车的发展，目标是简化燃料电池系统(堆以及附件)以及减少燃料电池系统的空间位阻。 尽管如此，在PEMFC部件之中，离聚物的隔膜在对抗同时在高温并且使用干燥反应物的操作上是最敏感的弱部件。 目前用于PEMFC的隔膜是全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如来自DuPont的 树脂。即使已经证明此类隔膜具有良好的性能、在氧化以及还原环境下相当可观的长期稳定性、以及在完全水合的条件下(80％-100％相对湿度，此后为RH)有价值的质子电导率，但它们被限于低温(直到80℃)，需要一个复杂的水控制(系统复杂性)，并且由于在受限的水合以及高温条件下的受限的稳定性，从耐久性的观点来看，它们是不实用的。 例如，EP 1589062(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)26/10/2005披露了适合于在完全水合条件下处于燃料电池中的包括(全)氟化的离聚物的离聚物隔膜。 在学术和工业实验室中已经做出了很大的努力来提供用于基于氢气的燃料电池的质子交换膜，这些质子交换膜能够在所谓的“干燥条件”(即，不需要复杂的水控制系统)下和/或在高达120℃的温度下进行操作。 在这种情景下，US 7094851(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)22.08.2006披露了具有低当量重量(典型地在625g/eq和850g/eq之间)、高电导率(大于0.13S/cm)、能够被加工成薄膜并且极好地适合于低湿度或高温度的燃料电池应用的离聚物。尽管如此，特此描述的包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及具有以下化学式(A)的重复单元的离聚物具有差的温度耐受性是已知的 其中X是F、Cl、或Br、或它们的混合物；n是一个等于1或2的整数；Rf和R’f独立地是选自下组，该组是F、Cl、全氟烷基基团、以及氯代全氟烷基基团；Y是一个酸基团或可转化成一个酸基团的一个官能团，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或阳离子的任何组合；a是0、或一个大于0的整数；并且b是一个大于0的整数，这样，由此制备的隔膜在超过65℃的温度下不能经受长期的PEMFC操作。 类似地，US 7041409(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)09.05.2006披露了氟化的离聚物共聚物，包括以下各项 (a)一个基本上氟化的主链； (b)衍生自具有以下化学式(A)的一种离聚物单体的侧基 其中X是F、Cl、或Br、或它们的混合物；n是一个从0到2的整数；Rf和R’f独立地是选自下组，该组是F、Cl、全氟烷基基团、以及氯代全氟烷基基团；Y是一个酸基团或可转变成一个酸基团的一个官能团，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或阳离子的任何组合；a是0、或一个大于0的整数；并且b是一个大于0的整数；以及 (c)衍生自具有至少两个乙烯醚基团(CA2＝CB-O-的形式)的一种乙烯醚单体的侧基，其中这些乙烯基团由大于4个原子分开；A独立地选自下组，该组包含F、Cl、以及H；并且B独立地是选自F、Cl、H、以及ORi，其中Ri是可能部分地、基本地或完全地氟化或氯化的一个支链或直链的烷烃， 所述共聚物是特别好地适合于低湿度或高温度燃料电池操作。尽管如此，在高温PEMFC操作中，即在超过65℃的温度下，此类离聚物呈现出有限的耐久性。 在本领域对包括能够维持在干燥条件下操作(即使用具有低露点的反应物进行操作)同时维持出色的强有力的性能(效率)以及耐久性的氟代离聚物隔膜的PEMFC仍存在一种需要。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是用于操作一种聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的一种方法，所述PEMFC包括 (a)一种隔膜，该隔膜包括至少一种氟化的离聚物，该离聚物包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及至少一种具有以下化学式(M)的单体的多个重复单元 其中m是一个在1和6之间的整数并且X’是选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一个阳离子，或是它们的混合物，所述聚合物(I)具有从700g/eq.到850g/eq.的当量重量(EW)； (b)一个阴极； (c)一个阳极； 所述方法包括 (i)在最多66％的一个相对湿度下在这些电极上送入气态反应物； (ii)维持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之间的一个平均电流密度； 并且 (iii)维持在大于65℃的一个平均温度。 已经出人意料地发本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于操作聚合物电解质膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）的方法，所述ＰＥＭＦＣ包含：　（ａ）隔膜，该隔膜包含至少一种氟化的离聚物［聚合物（Ⅰ）］，该至少一种氟化的离聚物［聚合物（Ⅰ）］包含衍生自四氟乙烯（ＴＦＥ）以及衍生自至少一种具有下式（Ｍ）的 单体的重复单元：　＊＊＊　（Ｍ）　其中ｍ是１至６的整数和Ｘ’选自卤素（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、－Ｏ↑［－］Ｍ↑［＋］，其中Ｍ↑［＋］是选自Ｈ↑［＋］、ＮＨ↓［４］↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］或其混合物的阳离 子，所述聚合物（Ｉ）具有７００至８５０ｇ／ｅｑ的当量（ＥＷ）；　（ｂ）负极；　（ｃ）正极；　所述方法包括：　（ｉ）在至多６６％的相对湿度下，在这些电极处进料气态反应物；　（ｉｉ）维持平均电流密度在０．０５至１． ５Ａ／ｃｍ↑［２］；和　（ｉｉｉ）维持大于６５℃的平均温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：文森佐阿希勒，亚历山德罗吉尔米，卢卡梅罗，
申请(专利权)人：索维索莱克西斯公开有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]