超支化聚合物的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供超支化聚合物的制造方法。作为本发明专利技术的解决问题的方法是，一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于，通过在５０～２５０℃下加热而使特定结构式所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，详细地说，涉及通过加热而使含有苯乙烯 基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，从而制造超 支化聚合物的方法。另外，本专利技术还涉及通过加热而使含有苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和 连接基团的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合的聚合方法、以及由该方法得到的生成物。
技术介绍
超支化聚合物在被分类为树枝状高分子(dendrimer)的同时，也被分类为树枝状 聚合物(dendritic polymer)。相对于以往的高分子一般呈带状，这些树枝状聚合物积极地 引入了分支，因此具有特殊的结构、具有纳米级的尺寸、可形成保持有大量官能团的表面、 可以比线状聚合物低粘度化、因分子间缠结少而表现出微粒的行为、呈无定形态而可以控 制溶剂溶解性等，利用上述方面的各种特性的应用受到期待。超支化聚合物含有线状和完全支化的重复单元的混合物，与此相对，理想的树枝 状高分子不具有任何线状重复单元，仅含有完全支化的重复单元。超支化聚合物相对于树枝状高分子的优点可列举其合成简便，特别是在工业生产 上是有利的。树枝状高分子一般通过反复保护_脱保护来进行合成，与此相对，超支化聚合 物在一个分子中具有总计3个以上的两种取代基，通过所谓ABx型单体的一步法聚合来进 行合成。作为，已知通过具有能够引发光聚合的二硫代氨基甲酸 酯基、且具有苯乙烯基和/或丙烯酰基的化合物进行光聚合的方法。例如，已知以下合成方法通过具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物进行光 聚合来合成超支化聚合物的合成法(参见非专利文献1、2、3)；通过具有二硫代氨基甲酸酯 基的丙烯酸化合物进行光聚合来合成具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的合成法 (参见非专利文献4、5、6)；通过在具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物和马来酸酐共 存下进行光聚合，来合成主链内引入了酸酐且分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化 聚合物的方法(参见非专利文献7)。在这种利用光聚合来制造超支化聚合物的方法中，使用高压汞灯这样的光源，因 此需要昂贵的专用反应设备。另外，在这种光聚合中，会出现高压汞灯附近产生大量凝胶化物这样的问题。因 此，聚合转化率仅为50%左右，由于残存大量单体而要反复进行重沉淀纯化，因此只能获得 40%左右的超支化聚合物。另外，还需要除去凝胶化物等烦杂操作。而且，在反应放大方面，由于光反应条件设定困难，还存在着难以制备相同分子 量、相同支化度的聚合物这样的问题。 因此通过光聚合来制备超支化聚合物的方法在工业上难以实施，人们正在期待优 异的工业制造方法。另外，还已知在具有二硫代氨基甲酸酯基的化合物和AIBN(偶氮二异丁腈)等自 由基引发剂存在下，通过加热而使具有苯乙烯基和/或丙烯酰基的单体类聚合的方法(参 见专利文献1、2、3、4)。在该方法中，在苯乙烯基、丙烯酰基的双键部位进行聚合，得到直链状聚合物。另外，还已知与上述一样在AIBN存在下，通过加热而使作为分子内同时存在二硫 代氨基甲酸酯基和苯乙烯基的化合物的4-乙烯基苄基-N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯聚 合的例子(参见非专利文献8)。 在该方法中，在苯乙烯基的双键部位进行聚合，得到直链状聚合物。另外，在该非专利文献8中，有在不存在AIBN的情况下于30°C将4-乙烯基 苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯进行加热的例子，但反应几乎完全不进行(收率 0. 8% )。因此，还没有通过加热而使分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/ 或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物聚合，得到超支化聚合物的报告例。非专利文献 1 =Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromo 1. Rapid Commun. 21, 665-668(2000)非专禾Ij 文献 2 :Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50， 906-910(2001)非专利文献3 :Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi,Macromolecules Vol. 35，No. 9,3781-3784(2002)非专禾Ij文献 4:Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, PolymerInternational 51，424-428(2002)非专 利文献 5 :Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol. 36，No.10，3505—3510(2002)非专利文献 6:Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, SatoshiUchida, Polymer International 53，259-265 (2004)非专利文献7:Koji Ishizu, Akihide Mori, Takeshi Shibuya, PolymerVol. 42, 7911-7914(2001)非专 利文献 8 :Takayuki Otsu, Keiji Yamashita, Kazuichi Tsuda, Macromolecules Vol. 19，No.2,287-290(1986)专利文献1 日本特表2002-508409号公报专利文献2 日本特表2002-500251号公报专利文献3 日本特表2004-509181号公报专利文献4 日本特开平5-188658号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于这种情况而做出的，目的是提供经济性和操作性优异、能够高效且 稳定地制造的。用于解决问题的方法为了实现上述目标，本专利技术者反复进行了深入研究，结果发现，通过将分子内含有 二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物进 行加热，可以以高收率获得超支化聚合物，从而完成了本专利技术。而且发现，通过添加二硫化物，可以得到与现有的通过光聚合得到的超支化聚合 物具有同等分子量(绝对分子量)和同等支化程度的超支化聚合物，从而完成了本专利技术。SP，本专利技术提供以下1. 10.。1. 一种，其特征在于，通过在50 250°C下加热而使式 (1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，<formula>formula see original document page 6</formula>上式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示碳原子数为1 5的烷基、碳原子 数为1 5的羟烷基或碳原子数为7 12的芳烷基，另外，R2和R3可以彼此结合，与氮原 子共同形成环，A1表示式⑵和/或式(3)，<formula>formula see original document page 6</formula>上式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1 30的直链状、支链状或环 状的亚烷基，Χ\Χ2、Χ3和X4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 20的烷基、碳原子数 为1 20的烷氧基、卤原子、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。2.根据上述1.所述的，其特征在于，所述超支化聚合物用式⑷表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于，通过在５０～２５０℃下加热而使式（１）所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，＊＊＊（１）上式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或甲基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别表示碳原子数为１～５的烷基、碳原子数为１～５的羟烷基或碳原子数为７～１２的芳烷基，另外，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以彼此结合，与氮原子共同形成环，Ａ↑［１］表示式（２）和／或式（３），＊＊＊上式中，Ａ↑［２］表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为１～３０的直链状、支链状或环状的亚烷基，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］和Ｘ↑［４］各自独立地表示氢原子、碳原子数为１～２０的烷基、碳原子数为１～２０的烷氧基、卤原子、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中章博，畑山觉，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]