硅的制备方法技术

本发明专利技术提供硅的制备方法。该制备方法是将下式（１）所示的卤化硅烷用金属还原的方法，具备以下步骤：第一步，在低于上述金属熔点的温度Ｔ１下，使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触而获得硅；第二步：在上述第一步之后，在上述金属的熔点以上的温度Ｔ２下，使上述金属的残余物与上述卤化硅烷接触，进一步获得硅。ＳｉＨｎＸ４－ｎ（１）式中，ｎ为０－３的整数，Ｘ分别表示选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的原子，ｎ为０－２时，Ｘ彼此相同或不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。本专利技术特别涉及适合于制备太阳能电池的。
技术介绍
半导体级主要采用在高温下使三氯硅烷与氢反应的西门子法。该方法可获得纯度极高的硅，但是成本较高，并且难以降低成本。 在环境问题成为焦点的今天，太阳能电池作为清洁能源受到关注，以住宅用为中心的需求急剧增加。硅系太阳能电池的可靠性或转换效率优异，因此占太阳光发电的八成左右。太阳能电池用硅是以未达到半导体级硅规格的产品作为主要原料的。因此，为了进一步降低发电成本，人们希望确保低价格的硅原料。 作为替代西门子法的方法，有使用锌、铝等金属还原氯硅烷的方法。使用铝进行还原的方法有使微粒铝与四氯化硅气体接触，获得硅的方法(例如日本特开昭59-182221号公报)。另外，还有使具有通式SiHj4—n(式中，X表示卤素原子，n表示0-3的整数)的气体的硅化合物与微细分散的纯铝或A1-Si合金的熔融表面接触的方法(例如日本特开平2-64006号公报)。
技术实现思路
与大体积固体金属相比，微细分散的金属可以提高反应性。但是，反应温度为金属的熔点以上时，例如如果将熔融的金属喷雾到反应容器中，则金属颗粒之间熔融粘着，颗粒粗大化。因此，难以使金属与气体有效接触，硅的含有率、换言之金属的反应率在短时间内未充分增加。而在金属的熔点以下使分散的金属与气体反应时，反应速度慢，因此获得规定的反应率需要较长时间，不经济。并且，析出到表面的硅增加，则反应速度降低，因此无法获得足够的反应率。 在直接将气体吹入熔融的金属使其发生反应的方法中，例如金属为铝时，在铝-硅二元状态图中反应温度与液相线交叉的点，开始有固相析出，液相成分减少，因此，为了获得高反应率必须进行1200°C以上的高温工艺。但是，高温下使其反应时，产生硅或金属的低价卤化物，收率降低。 为了解决上述课题，本专利技术提供有效制备硅的方法，特别是有效制备适合制备太阳能电池的硅的方法。具体来说，提供在金属还原卤化硅烷的反应中显示高反应率的。 本专利技术是将下式(1)所示的卤化硅烷用金属还原的，该方法具备以下步骤 第一步在低于金属熔点的温度Tl下，使金属的颗粒与卤化硅烷接触而获得硅； 第二步在第一步之后，在金属的熔点以上的温度T2下，使金属的残余物与卤化硅烷接触，进一步获得硅； SiHnX4—n (1) 式中，n为0-3的整数，X分别表示选自F、 Cl、 Br和I的原子，n为0_2时，X彼此相同或不同。 第一步中，金属通过与上式(1)所示的气体的卤化硅烷接触而被卤化，结果，卤化硅烷被还原，硅在作为未反应物残留的金属表面等析出。此时，生成的卤化金属例如以气体的形式排出到体系外，金属的质量减少。 接着，在第二步中，残留的金属被加热至金属熔点以上的温度T2。但是，由于残留的金属表面上存在第一步中析出的硅，因此，即使被加热到温度T2，也会妨碍金属颗粒之间的熔融粘着、妨碍颗粒的粗大化。并且，如果温度比第一步显著升高，则卤化硅烷的扩散速度或卤化硅烷气体与金属的反应速度提高，金属的反应率提高。结果，与第一步之后相比，可以容易地获得更多的硅。 这里，第一步结束时，硅的质量相对于金属残余物以及得到的硅的总质量所占的比例优选为5质量％以上但低于85质量％。 硅的质量相对于温度Tl下反应后的金属残余物以及所得硅的总质量所占的比例明显小于5质量％时，在温度T2下反应时金属表面的硅微粒少，金属颗粒之间容易熔融粘着，因此有金属颗粒粗大，反应难以进展的倾向。明显大于85质量％时，第一步需要较长时间的反应，因此有上述卤化硅烷的反应效率变差的倾向，不经济。为5质量％以上但低于85质量％时，在第二步中可以特别高效地制备实际应用上足够纯的硅。 优选第一步和第二步在固定床反应器中进行。上述卤化硅烷被金属还原、生成硅和金属卤化物的反应是放热反应。在固定床反应器中，金属颗粒之间接触，因此可以有效地利用反应热。 还优选在旋转窑中或流化床反应器中进行第一步和第二步。由此可容易地提高固体与气体的接触效率，同时在炉内形成温度梯度，使金属颗粒由温度T1向温度T2的部分移动，可以连续地实施还原反应。 优选金属含有选自钾、铯、铷、锶、锂、钠、镁、铝、锌和锰的单独一种或两种以上。 特别优选金属为铝。由此，即使在生成的硅中或其表面有金属残留，也可以通过用酸或碱溶解除去或通过偏析法容易地除去该金属。还可防止反应炉的结构构件的腐蚀。 优选上述卤化硅烷含有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷中的单独一种或2种以上。 优选上述卤化硅烷中所含的硼和磷的浓度分别低于lppm，并且金属硅中所含的硼和磷的浓度分别低于lppm。由此可以容易地获得高纯度的硅。 微细分散的金属颗粒具有吸湿性，在颗粒表面吸附有水分(包括以羟基形式存在的、以与金属形成的化合物状态吸附的水分)。这些水分在高温下与金属反应，形成氧化皮膜，因此，不仅阻碍氯硅烷的还原性，并且当直接残留在硅中时，使硅的纯度变差，例如可能导致太阳能电池特性的降低。在进行第一步之前使金属颗粒真空干燥可以除去水分，但是有以下问题脱水需要时间；在脱水步骤之后至进行第一步之前必须在干燥的气氛下处理金属颗粒，设备规模增大，制造成本增加。 因此，本专利技术中，优选第一步的温度T1为金属熔点的0.6倍以上且低于金属熔点的温度。 由此，在进行第二步之前，在第一步中可以降低金属颗粒中的氧的浓度，可以提高还原反应率，同时可以提高制品的纯度。 S卩，虽然详细的反应机理尚不明确，但是本专利技术人发现通过在规定的温度下使卤化硅烷与金属反应，卤化硅烷与吸附在金属表面的水分反应，生成硅氧烷或二氧化硅，于是在卤化硅烷气体的气流中，水分从金属颗粒表面脱离。温度低于金属熔点的0.6倍时，水分的脱离不充分，还原中金属氧化皮膜增厚，因此反应率有降低倾向。而温度为金属熔点的l倍以上时，立即形成金属氧化皮膜，因此同样有反应率降低的倾向。这里，优选在第一步中使金属与卤化硅烷接触，使第一步结束时金属颗粒的氧量低于O. 1质量％。氧量为O. 1质量％以上时，在第二步中金属颗粒的还原未充分进行，最终的反应率有降低倾向。与此相对，氧量低于O. 1质量％时，在第二步中可适当地进行还原，可以特别高效地制备实际应用上足够纯的硅。 为了从金属颗粒表面除去水分，优选第一步的温度Tl为比金属熔点稍低的温度，例如金属熔点的0.60倍以上且0.85倍以下，而为了使硅在金属颗粒表面充分析出，优选第一步的温度Tl是接近于金属熔点的温度，例如金属熔点的0. 7倍以上且低于l倍。 因此，第一步中，优选在金属熔点的0. 6倍以上且低于熔点的温度Tla下使金属颗粒与卤化硅烷接触，然后在高于温度Tla且低于金属熔点的温度Tlb下使金属颗粒与上述卤化硅烷接触。 由此，以低于温度Tlb的温度Tla进行接触处理时，有效地降低了金属颗粒表面的氧浓度，然后以高于Tla的温度Tlb进行接触处理时，可以高效率地在金属的表面析出硅。 优选第二步的温度T2为金属熔点的1. 2倍以上且低于硅的熔点的0. 8倍。 由此，可抑制生成硅或金属的低价卤化物，且可以实现高反应率和高收率。 实施专利技术的最佳方式 本专利技术的是通过使金属颗粒与下式(1)的气体卤化硅烷接触来还原硅的方法。 SiHnX4—n (1)。 SP，金属与气体卤化硅烷接触，该金属被卤化，而卤化硅烷被还原，析本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅的制备方法，该制备方法是将下式（１）所示的卤化硅烷用金属还原，该方法具备以下步骤：　　第一步：在低于上述金属熔点的温度Ｔ１下，使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触而获得硅；　　第二步：在上述第一步之后，在上述金属的熔点以上的温度Ｔ２下，使上述金属的残余物与上述卤化硅烷接触，进一步获得硅；　　ＳｉＨ↓［ｎ］Ｘ↓［４－ｎ］　（１）　　式中，ｎ为０－３的整数，Ｘ分别表示选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的原子，ｎ为０－２时，Ｘ彼此相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山林稔治，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]