硅的制备方法技术

本发明专利技术提供硅的制备方法。该硅的制备方法含有通过金属将式（１）所示的卤代硅烷还原的步骤（ｉ），ＳｉＨ↓［ｎ］Ｘ↓［４－ｎ］（１）［式中，ｎ为０～３的整数，Ｘ为选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ中的至少１种，Ｘ为多个时，多个Ｘ可以彼此相同或不同。］所述金属的熔点为１３００℃以下，在还原反应时为液相且其液相的形状为球状或薄膜状，为球状的情况下，其半径为ｒ（μｍ）、反应时间为ｔ（分钟）、反应温度为ｘ（℃）时，满足式（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ），此外为薄膜状的情况下，其厚度为ｒ’（μｍ）、反应时间为ｔ（分钟）、反应温度为ｘ（℃）时，满足式（Ａ’）、（Ｂ’）和（Ｃ）。ｌｎ（ｒ／＊）≤（１０．５－７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ）ｌｎ（ｒ’／＊）≤（１０．５－７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ’）１≤ｒ≤２５０（Ｂ）１≤ｒ’≤５００（Ｂ’）４００≤ｘ≤１３００（Ｃ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。特别是涉及适于制造太阳电池的硅的 制备方法。
技术介绍
现在，太阳电池用硅以半导体级別硅的非标准产品为主要原料。 半导体级别硅是将冶金级别硅纯化来制备的。冶金级别硅是混合碳、硅石通过电弧炉还原制备的。通过冶金级别硅和HC1的反应合成三氯 硅烷，将其精馏纯化后，使用氢在高温下还原制备半导体级别硅。虽 然用该方法可以制备纯度极高的硅，但是由于下述原因成本较高，所 述原因为转化为硅的比率低，为了使该平衡有利于硅必需大量的氢； 即使如此转化率也低必须再次循环使用大量的未反应气体；由于在未 反应气体中生成各种卣代硅烷，必须通过再次蒸馏进行分离；最终生 成大量的不能用氢还原的四氯化硅等。另一方面，太阳电池，作为对于近年的二氧化碳等环境问题的有 力的解决手段被关注，需求显著增加。但是，由于现在的太阳电池昂 贵，由此得到的电力的价格为商业电力的电费用的数倍。现在，对应 于环境问题、增加的能量需求，太阳电池的需求增加，仅利用以往的 半导体非标准硅，正在形成原料不足的局势，期待替代其的大量的低 成本太阳电池用硅的供给。对于太阳电池用硅，迄今提出了各种制备方法。例如，报告了 将高纯度碳和高纯度氧化硅合成，使用高纯度的炉材在炉中进行还原 合成高纯度硅的方法(日本特开昭55-136116号公报、日本特开昭 57-209814号公报、日本特开昭61-117110号公报)、用锌还原四氯 化硅的方法、三氯硅烷的流化床还原法、用铝还原四氯化硅的方法(吉 泽四郎、端野朝康、阪口新、四氯化硅的铝还原、工业化学杂志64 (8 ) 1347-50 ( 1961 )、日本特开昭59-182221号/>净艮、日本特开昭 63-103811号公报、日本特开平2-64006号公报)。用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供有效地制备硅的方法，特别是提供有效地 制备适于制造太阳电池的硅的方法。本专利技术人对进行精心研究，结果完成了本专利技术。 即，本专利技术提供含有步骤(i)的。 通过金属将式(1)所示的卣代硅烷还原的步骤(i)SiHnX4-n ( 1 )上述金属的熔点为1300°C 以下，在还原反应时为液相且其液相的形状为球状或薄膜状，为球状的情况下，其半径为r (pm)、反应时间为t (分钟)、反 应温度为x (。C )时，满足式(A)、 (B)和(C),此外为薄膜状的情况下，其厚度为r， (pm)、反应时间为t (分 钟)、反应温度为x ( 。C )时，满足式(A，) 、 (B，)和(C)，ln(r/VT)《(10.5-7000/ (x+273 ) ) (A)ln(r，/VH < ( 10.5-7000/ (x+273 ) ) ( A，)l《r《250 (B)l《r，< 500 (B,)40(Kx《1300 (C)本专利技术提供进一步含有步骤(ii)的上述l)所述的方法。 将由步骤(i)得到的硅从卣化金属中分离的步骤(ii)。此外，本专利技术提供进一步含有步骤(m)的上述l)或(2)所述的方法。将由上述步骤得到的硅纯化的步骤(iii)。 附图说明图l所示为由实施例l得到的粒径为150pm的硅粒子的硅(Si) 分析结果、铝(Al)分析结果和扫描电子显微镜(SEM)照片。图2所示为由比较例l得到的粒径为lmm的硅粒子的Si分析结 果、Al分析结果和SEM照片。具体实施方式本专利技术的含有通过金属将卣代硅烷还原的步骤(i)。 卣代硅烷卣代硅烷如上述(l)所示，例如有四氯化硅、三氯硅烷、二氯 硅烷、单氯硅烷。卣代硅烷可以使用由以往方法制备的高纯度品。卣 代硅烷的制备，例如可以通过在硅石和碳的共存下、在1000 ~1400 。C的高温下进行卣化的方法，或使冶金级别珪与卣素或卣化氢反应的 方法进4亍。通过将如此得到的卣代硅烷蒸馏，得到6N以上的高纯度 卣代硅烷。囟代硅烷的量优选比后述金属的量过量。卣代硅烷与金属的反 应，由于反应的自由能为较大的负值，在平衡理论上以化学量理论比 进行。通过比金属的量过量，从速度理论方面以及后述分离步骤方面 考虑是有利的。步骤(i)中，通常以气体的形式供给卣代硅烷。卣代硅烷可以单 独供给，或者也可以为了对反应性进行控制而用惰性气体稀释囟代硅 烷，以囟代硅烷和惰性气体的混合气体形式供给。混合气体中的卤代 硅烷浓度优选为5vol。/。以上。作为惰性气体，可以举出例如氩。金属金属用作卣代硅烷的还原剂。金属若为在后述温度下具有还原卣 代硅烷的能力的金属(还原性金属)即可，熔点通常为1300。C以下， 优选为IOO(TC以下，更优选为90(TC以下。金属例如有钠(Na)、钾(K)、镁(Mg )、钩(Ca)、铝(Al)、 锌(Zn)，优选为Al。它们可以单独或组合使用。从提高得到的硅的纯度方面考虑，金属优选为高纯度的金属，例 如，优选纯度为99.9%以上，更优选为99.99%。金属中的杂质中，优 选硼(B )、石粦(P )、石灰(C ) 、 4失(Fe )、铜(Cu )、镓(Ga)、 钛(Ti)、镍(Ni)少。金属中的P在后述的定向凝固步骤中难以充分除去，因此P含量 优选为lppm以下，进一步优选为0.5ppm以下，特别优选为0Jppm以下。B由于在定向凝固步骤中也难以充分除去，因此B含量优选为 5ppm以下，进一步优选为lppm以下，特别优选为0.3ppm以下。进 一步地，C含量也同样地优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm 以下。对于Fe、 Cu、 Ga、 Ti、 Ni,从定向凝固步骤的收率提高方面 考虑，任意一种杂质的含量优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm 以下，特别优选为3ppm以下。作为该高纯度的金属，可以举出用以往的方法纯化得到的高纯度 金属。例如，高纯度铝通过用偏析凝固法、三层电解法等将电解还原 铝(普通铝)纯化来得到。供给步骤(i)的金属，若为在还原反应中满足后述条件的金属即 可，虽然根据装置等不同而不同，例如形状为球状、薄膜状，从反应 速度方面考虑，优选比表面积大的球状。金属的形状为球状时，其半径r通常为250|am以下，优选为150fim 以下，更优选为lOOiim以下，进一步优选为50lam以下，优选为l|im 以上，更优选为2.5|um以上，进一步优选为5|im以上。金属的形状为薄膜时，其厚度r，通常为500nm以下，优选为300|um 以下，更优选为200lim以下，进一步优选为lOO(im以下，优选为lfim 以上，更优选为10iim以上。粒子的形成可通过下述方法进行例如向气体的喷射流中供给熔 融金属的气体雾化法、向高速旋转的圓盘喷熔融金属的旋转盘(disc) 法、利用离心力从高速旋转的喷嘴喷出的方法、从多个喷嘴高速吐出 的方法。粒子的尺寸，例如，在气体雾化法的情况下，可以通过改变雾化 用气体的种类、流量、流速以及金属的供给量来进行调节。例如，流 速越大或流量越多则得到的硅粒越小。此外，金属的供给量越少则得 到的硅粒越小。在旋转盘法的情况下，旋转速度越高、圓盘的直径越大或供给量 越少则得到的硅粒越小。在从多个喷嘴吐出的情况下，可以改变喷嘴直径来调节粒子的尺寸。薄膜的形成例如，可以通过在耐热性反应容器内设置壁、在其上 形成熔融金属的薄膜的方法，在反应容器内设置板层、在其上形成熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅的制备方法，其含有通过金属将式（１）所示的卤代硅烷还原的步骤（ｉ），　　　　ＳｉＨ↓［ｎ］Ｘ↓［４－ｎ］　　（１）　　　　（式中，ｎ为０～３的整数，Ｘ为选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ中的至少１种，Ｘ为多个时，多个Ｘ可以彼此相同或不同），所述金属的熔点为１３００℃以下，在还原反应时为液相，且液相的形状为球状或薄膜状，为球状的情况下，其半径为ｒ（μｍ）、反应时间为ｔ（分钟）、反应温度为ｘ（℃）时，满足式（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ），为薄膜状的情况下，其厚度为ｒ’（μｍ）、反应时间为ｔ（分钟）、反应温度为ｘ（℃）时，满足式（Ａ’）、（Ｂ’）和（Ｃ），　　　　ｌｎ（ｒ／＊）≤（１０．５－７０００／（ｘ＋２７３））　　（Ａ）　　　　ｌｎ（ｒ’／＊）≤（１０．５－７０００／（ｘ＋２７３））　　（Ａ’）　　　　１≤ｒ≤２５０　　（Ｂ）　　　　１≤ｒ’≤５００　　（Ｂ’）　　　　４００≤ｘ≤１３００　　（Ｃ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：三枝邦夫，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]