一种３－羟基丙酸甲酯的合成方法技术

一种３－羟基丙酸甲酯的合成方法，该方法按如下步骤进行：先将反应釜釜内温度调节至０～５℃；再把甲醇和Ｃｏ２（ＣＯ）８加入反应釜内，用氮气置换釜内空气；加入环氧乙烷，通入ＣＯ至釜内压力为３．０～９．０ＭＰａ；再通入ＣＯ２至釜内压力为１１～２０ＭＰａ，在３５～９５℃下反应２２～２６小时；然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气，即得３－羟基丙酸甲酯；其中，甲醇和环氧乙烷的摩尔比为（１～８）∶１，Ｃｏ２（ＣＯ）８与环氧乙烷的摩尔比是１∶１３０。本发明专利技术反应条件温和，反应具有较高的活性和选择性；超临界二氧化碳作为反应介质，价廉易得，反应后无有机溶剂残留；工艺操作简单，易于实现工业化生产；可以有效地解决催化剂的回收循环以及产物的纯化等问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体说是一种由环氧乙烷生成 3-羟基丙酸甲酯的方法，它是使(X)2处于超临界下，均相催化环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反 应生成3-羟基丙酸甲酯。
技术介绍
3-羟基丙酸甲酯化合物能被用作溶剂以及合成药物化合物的中间体，但是最重要 的用途是再经过氢化过程可以得到1，3_丙二醇。1，3_丙二醇是聚氨酯合成的重要单体，可 以与苯二甲酸酯化反应并聚合获得聚对苯二甲酸丙二醇酯。这种聚酯材料纤维集涤纶、锦 纶等各种纤维的优良性能于一身，具有作为记忆面料、铺地材料等广泛用途。1，3_丙二醇的 合成成本决定了聚对苯二甲酸丙二醇酯的市场应用，而1，3-丙二醇的成本取决于3-羟基 丙酸甲酯的生产过程。3-羟基丙酸甲酯现在的合成工艺主要是由韩国三星公司专利技术的，也是环氧乙烷 制备3-羟基丙酸甲酯国内唯一的专利文献(由环氧乙烷衍生物制备3-羟基酯的方法， CN1412173A)。该专利说明了通过采用催化量的钴化合物和任选存在的有效量促进剂组成 的催化体系，在50 3000psig的压力下，在30 150°C温度下，在溶剂中使得环氧乙烷衍 生物与一氧化碳反应，生成3-羟基酯或其衍生物。实施例表明获得3-羟基酯的选择性在 50 92%之间，多数过程发生了较为严重的副反应。且反应后的体系需要采用反萃取柱进 行分离，产物与催化体系分离复杂，催化剂难以回收利用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应选择性好、产物分离容易、生产成本低的合成3-羟 基丙酸甲酯的新方法，该方法可以给聚对苯二甲酸丙二醇酯提供生产成本较低的合成路 线。本专利技术提供的，该方法按如下步骤进行a、先将反应釜釜内温度调节至0 5°C ；b、再把甲醇和Co2(CO)8W入反应釜内，用氮气置换釜内空气；C、加入环氧乙烷，通入CO至釜内压力为3. 0 9. OMpa ；d、再通入(X)2至釜内压力为11 20Mpa，在；35 95°C下反应22 洸小时；e、然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气，即得3-羟基丙酸甲酯；其中，甲醇和环氧乙烷的摩尔比为(1 幻1，Co2(CO)8与环氧乙烷的摩尔比是 1 130。在本专利技术中，在步骤b中置换釜内空气前还加入促进剂，所述的促进剂选自咪唑、 吡唆、吡卩各、三苯基膦、三苯基氧膦或它们的衍生物中的一种，或它们的混合物，其用量是， 促进剂与摩尔Co2 (CO)8中的钴原子的摩尔比为(1 100) 1，采用所述的促进剂是对催化 剂Co2 (CO) 8进行改性，促进剂与羰基钴形成金属有机络合物，改进钴催化剂的立体选择性，可以提高产物3-羟基丙酸酯的选择性。在步骤a中，为了降低环氧乙烷(环氧乙烷沸点为10.7°C )迅速汽化带来的物料 损失影响，进样前可将反应釜进行冷冻降温，让其温度保持在0 5°C。在步骤b中，为了防止空气中氧气氧化促进剂，用氮气置换空气的次数为3 5 次。上述中，通入CO至釜内压力为3. 0 9. OMpa,达到反应需必须的压力条件。通入CO2至釜内压力为11 20Mpa，在35 95°C温度下反应，可以明显提高反应 体系中CO气体的溶解度，从而达到加快反应速率，提高反应目的产物的选择性。并进一步 促使反应条件的温和化，提高环氧乙烷氢酯基化过程的反应效能。另外还可以实现过程的 无溶剂化，利用(X)2介质在超临界与非超临界状态对于油溶性Co2 (CO) 8催化剂溶解性能的 巨大差异，为昂贵的Co2 (CO) 8催化剂回收和循环使用提供简单方便的方法，而且产物3-羟 基丙酸甲酯稳定性好，后续过程中可以通过加氢过程获得1，3_丙二醇，同时得到的副产物 甲醇可以循环利用，以此提高了过程的易操作性以及产品的质量。另外，甲醇又可能起到夹 带剂的作用，提高Co2(CO)8催化剂在反应体系中的溶解度，从而极大地降低该过程工业化 应用的技术成本。本专利技术与现有技术比较，具有以下的优点反应条件温和，反应具有较高的活性 和选择性；超临界二氧化碳作为反应介质，价廉易得，反应后无有机溶剂残留；工艺操作简 单，易于实现工业化生产；可以有效地解决催化剂的回收循环以及产物的纯化等问题。具体实施例方式实施例1 先将反应釜釜内温度调节至3°C，然后把48ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反应釜 内，用氮气置换釜内空气4次；加入0. 15mol环氧乙烷，通入CO至釜内压力为3. OMpa ；再通 入CO2至釜内压力为llMpa，在95°C下反应22小时；然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空 气4次，即得3-羟基丙酸甲酯。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率95. 36%，3-羟基丙酸甲酯选择性60. 65%。实施例2:先将反应釜冷冻0.5小时，然后把27ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反应釜内，用氮 气置换釜内空气4次；加入0. 15mol环氧乙烷，通入CO至釜内压力为4. OMpa ；再通入(X)2至 釜内压力为15Mpa，在35°C下反应沈小时；然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气4次， 即得3-羟基丙酸甲酯。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率99. 34%，3-羟基丙酸甲酯选择性62. 32%。实施例3 先将反应釜冷冻0.5小时，然后把6ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反应釜内，用氮 气置换釜内空气4次；加入0. 15mol环氧乙烷，通入CO至釜内压力为6. OMpa ；再通入CO2至 釜内压力为20Mpa，在65°C下反应M小时；然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气4次， 即得3-羟基丙酸甲酯。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率99. 56%，3-羟基丙酸甲酯选择性59. 76%。实施例4 同实施例1，但在加入甲醇和Co2 (CO) 8时也加入促进剂3-羟基吡啶，促进剂的加 入量为每摩尔Co2(CO)8中的钴原子加入1摩尔3-羟基吡啶。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率93. 32%，3-羟基丙酸甲酯选择性92. 91%。实施例5 同实施例2，但在加入甲醇和Co2(CO)8时也加入促进剂三苯基膦，促进剂的加入量 为每摩尔Co2(CO)8中的钴原子加入50摩尔三苯基膦。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率99. 45%，3-羟基丙酸甲酯选择性83. 32%。实施例6 同实施例3，但在加入甲醇和Co2(CO)8时也加入促进剂咪唑，促进剂的加入量为每 摩尔Co2(CO)8中的钴原子加入100摩尔咪唑。取样分析，结果如下环氧乙烷转化率98. 36%，3-羟基丙酸甲酯选择性68. 54%.权利要求1.一种3-羟基丙酸酯的合成方法，该方法按如下步骤进行a、先将反应釜釜内温度调节至0 5°C；b、再把甲醇和Co2(CO) 8加入反应釜内，用氮气置换釜内空气；c、加入环氧乙烷，通入CO至釜内压力为3.O 9. OMpa ；d、再通入(X)2至釜内压力为11 20Mpa，在；35 95°C下反应22 26小时；e、然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气，即得3-羟基丙酸甲酯；其中，甲醇和环氧乙烷的摩尔比为(1 8) 1，Co2(CO)8与环氧乙烷的摩尔比是 1 130。2.根据权利要求1所述的一种3-羟基丙酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤a中置 换釜内空气前还加入促进剂，所述的促进剂选自咪唑、吡啶、吡咯、三苯基膦、三苯基氧膦或 它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种３－羟基丙酸酯的合成方法，该方法按如下步骤进行：ａ、先将反应釜釜内温度调节至０～５℃；ｂ、再把甲醇和Ｃｏ↓［２］（ＣＯ）↓［８］加入反应釜内，用氮气置换釜内空气；ｃ、加入环氧乙烷，通入ＣＯ至釜内压力为３．０～９．０Ｍｐａ；ｄ、再通入ＣＯ↓［２］至釜内压力为１１～２０Ｍｐａ，在３５～９５℃下反应２２～２６小时；ｅ、然后冷却到室温，再用氮气置换釜内空气，即得３－羟基丙酸甲酯；其中，甲醇和环氧乙烷的摩尔比为（１～８）∶１，Ｃｏ↓［２］（ＣＯ）↓［８］与环氧乙烷的摩尔比是１∶１３０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小平，周海军，马玉刚，刘宝生，王世琴，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]