本发明专利技术提供了一种生物质来源的端羟基聚酯的合成方法，是由酸和醇先进行酯化反应，再进行多段缩聚反应，在缩聚过程中先进行酯化反应，再交替加入酸和醇进行缩聚反应，最终获得聚酯产品；整个反应醇酸摩尔比为0.9-1.5。本发明专利技术所使用的原料均为生物质来源，可再生，进行酯化和多段缩聚反应，最终获得酸值和羟值可控的聚酯产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酯合成领域，具体涉及。
技术介绍
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，高分子量聚酯是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，例如对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。低分子量端羟基聚酯可用于聚酯型聚氨酯涂料，聚酯型聚氨酯是配制涂料最早使用的树脂，所用二元酸有己二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，多元醇主要采用三羟甲基丙烷、新戊二醇、一缩乙二醇、1，3- 丁二醇等。现在聚酯的合成中使用的大部分为石油、煤等不可再生的资源而获得的醇和酸，也有一些专利部分使用了生物质来源的产品，部分替代了不可再生的化学品。本专利技术的主要原料均为可再生的、生物质来源的化学品。衣康酸可以通过发酵过程获得，其通过加氢过程，也可以获得饱和的二元酸甲基丁二酸，甲基丁二酸酯化后加氢，也可以获得甲基-1，4-丁二醇。乙二醇也可以由甘油、糖醇和纤维素等原料经过特殊的反应过程而获得。采用生物质来源的原料，可以降低对石化产品的依赖，降低二氧化碳的排放，属于清洁、环保的前沿技术。。
技术实现思路
针对现在的资源利用状况，石油、煤炭等不可再生能源面临枯竭的问题，本专利技术提出了使用生物质来源的二元酸或多元酸、二元醇或多元醇制备端羟基聚酯材料的合成方法，制备一种羟值和酸值可控的聚酯，其所用的主要原料均为生物质来源的可再生产品。本专利技术的，是由酸和醇先进行酯化反应，再进行多段缩聚反应，在缩聚过程中先进行酯化反应，再交替加入酸和醇进行缩聚反应，最终获得聚酯产品；整个反应醇酸摩尔比为0.9-1.5。进一步的，所述酸为生物质来源、可再生的二元酸或多元酸及其酰氯产品、酸酐产品或二甲酯；所述醇为生物质来源、可再生的二元醇或多元醇。进一步的，所述酸为衣康酸、衣康酸酰氯、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、乳酸或甲基丁二酸。进一步的，所述醇为1，3-丙二醇、丙三醇、乙二醇或甲基-1，4-丁二醇。进一步的，所述酯化反应中加入的物料质量为物料总质量的60-95%，醇酸摩尔比为0.8-1.3 ;所述缩聚反应中将剩余的醇和酸分为1-10份，相隔10-30min交替加入到体系中。进一步的，所述酯化反应温度为100-200 °C，压力为0-0.13MPa，反应时间为4-10ho进一步的，所述缩聚反应温度为150-240°C，压力为0-0.13MPa，反应时间为4_6h。进一步的，所述酯化反应及缩聚反应过程使用或不使用催化剂，所述催化剂为醋酸锌、醋酸钙、氯化钴、氯化亚锡或钛酸四丁酯，催化剂用量为物料总质量的0-5%。进一步的，所述聚酯产品的数均分子量为300-5000，分子量分布为1_5，轻值为2-200mgK0H/g,酸值为 0_80mgK0H/g。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是:本专利技术所使用的原料均为可再生的化学品，由农作物废弃物、淀粉和葡萄糖等经过化学反应和生物反应获得，替代了不可再生的化学品，生产过程无污染，是未来化工领域的发展方向；采用酯化和多段缩聚反应，实现羟值和酸值的控制。【具体实施方式】为了更好实施本专利技术，通过以下实施例对本专利技术做进一步说明但不局限于这些实施例，据本专利技术的内容对本专利技术所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术保护范围。本专利技术公开了，使用的原料全部为生物质来源，可再生，绿色环保。本专利技术在合成过程采用多段缩聚，通过多次、分别加入醇和酸，使羟基和羧基在交替过量的情况下进行反应，而不是羟基一直为过量状态，使反应平稳进行，达到酸值和羟值控制。同时，醇与酸交替加入，可以使反应基团的浓度维持在一定水平，实现正、逆反应的控制，以获得一定羟值和酸值的聚酯。—种生物质来源的端羟基聚酯的合成方法，是由酸和醇先进行酯化反应，再进行多段缩聚反应，在缩聚过程中先进行预反应，在大部分反应基团反应之后，再交替加入酸和醇进行缩聚反应，对反应过程中两者的比例进行调整，使缩聚反应更为完全，最终获得预想的聚酯产品；整个反应醇酸比为0.9-1.5。所述酯化反应过程加入的物料量为总质量的60-95%，醇酸摩尔比为0.8-1.3，酯化反应温度为100-200°C，压力为0-0.13MPa (绝压)，反应时间为4_10h。所述缩聚反应过程中加入的醇和酸可分为1-10份，即酸和醇分别交替加入1-10次，相隔10-30min交替加入到体系中，缩聚反应温度为150-240 °C，压力为0-0.13MPa(绝压)，反应时间为4-6h。所述酯化反应及缩聚反应过程使用或不使用催化剂，所述催化剂为醋酸锌、醋酸钙、氯化钴、氯化亚锡或钛酸四丁酯，催化剂用量为物料总质量的0.1-5%。所述酸为生物质来源、可再生的二元酸或多元酸及其相应的酰氯产品、酸酐产品或二甲酯，如衣康酸、衣康酸酰氯、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、乳酸或甲基丁二酸等，可以复配使用或单独使用。所述醇为生物质来源、可再生的二元醇或多元醇，如1，3-丙二醇、丙三醇、乙二醇、甲基-1，4- 丁二醇等，可以复配使用或单独使用。所述聚酯产品的数均分子量为300-5000，分子量分布为1_5，羟值为2_200mgK0H/g，酸值为0-80mgK0H/g。本方法制备的聚酯产品可以实现羟值和酸值的可控性，依据不同的产品要求进行合理的安排生产。由于对反应过程，尤其是后期缩聚过程的反应基团比例进行了控制，聚酯的分子量分布较窄，对提升其应用性能具有积极的影响。在反应过程中，尤其是缩聚过程中醇酸比、加入方式、反应温度等操作条件对产品性能有较大的影响。当使用酸酐代替羧酸时，由于其活性较高，酸值相对较低。高分子量聚酯可以用作性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜；低分子量聚端羟基聚酯可以与异氰酸酯类固化剂共同成膜，制备性能优良的涂料；不饱和聚酯可以在引发剂的作用下独立成膜，在涂料方面有广泛的应用。实施例1在装有搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入衣康酸65克，乙二醇32克，氯化亚锡0.1克，在100°C的油浴锅中进行酯化反应6小时。移走搅拌器，接入真空系统，控制真空度为0.1MPa,升温至180°C进行缩聚反应3小时，加入6克衣康酸，半小时后再加入3克乙二醇，反应半小时后降温出料，得到的聚酯羟值为82.lmgKOH/g，酸值为25mgK0H/g。实施例2在装有搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入甲基丁二酸66克，I, 3_丙二醇38克，氯化亚锡0.1克，在200°C的油浴锅中进行酯化反应6小时。移走搅拌器，接真空系统，控制真空度为0.1MPa，升温至240°C进行缩聚反应3小时，加入6克甲基丁二酸，半小时后再加入3克1，3-丙二醇，反应半小时后降温出料，得到的聚酯羟值为75.2mgK0H/g，酸值为12mgK0H/go实施例3在装有搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入衣康酸65克，丙三醇47克，氯化亚锡0.1克，在100°C的油浴锅中进行酯化反应6小时。移走搅拌器，接真空系统，控制真空度为0.1MPa，升温至150°C进行缩聚反应3小时，加入6克衣康酸，半小时后再加入3克乙二醇，反应半小时后降温出料，得到的聚酯羟值为80mgK0H/g，酸值为13mgK0H/g。实施例4在装有搅拌器、温度计的250ml四口烧瓶中加入衣康酸65克，乳酸10克，乙二醇36克，氯化亚锡0.1克，在150°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物质来源的端羟基聚酯的合成方法，其特征在于，是由酸和醇先进行酯化反应，再进行多段缩聚反应，在缩聚过程中先进行酯化反应，再交替加入酸和醇进行缩聚反应，最终获得聚酯产品；整个反应醇酸摩尔比为0.9‑1.5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王传兴，高传慧，徐勤虹，汪鹏飞，刘月涛，武玉民，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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