一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术公布了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法采用自制偏钛酸催化剂催化丁二酸和1,4-丁二醇的酯化-缩聚反应。该催化剂制备的方法工艺简单、生产成本低、反应条件温和，利于持续的工业化生产。采用自制偏钛酸催化剂制备的聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度在2.0dl·g-1以上，分子量在9.0×104g·mol-1以上，该发明专利技术具有很高的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料制备领域。涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
技术介绍
传统塑料的广泛使用给环境和生态造成了极大的危害和压力，因此，脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。聚丁二酸丁二醇酯，英文简称PBS，就是一种典型的脂肪族聚酯，与其他脂肪族聚酯相比，它具有熔点较高、易于制备的优点。同时，合成PBS的主要原料1,4-丁二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油化工路线得到，可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具环保意义和经济价值。脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较高，对于PBS而言很少见报道，化学合成方法可对产品进行分子设计，合成成本低，主要有直接缩聚法、酯交换法和扩链法。生产中一般采用扩链法和直接缩聚法。扩链法是采用扩链剂与聚酯的有机基团进行反应，来提高聚酯的分子量。目前所使用的主要的扩链剂为二异腈醇盐类的物质，这类物质因为有毒，所以不能用于与食品接触的领域，在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的应用。与扩链法相比，直接缩聚法不采用有毒的扩链剂，而且生产工艺和生产设备与其他聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)非常类似，所以必将可能成为未来聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯生产的主流方法。采用直接缩聚法制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，催化剂至关重要，它将影响到反应时间和产物的质量。目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用锑系催化剂的催化活性高、价格便宜但是具有毒性，在生产过程中容易造成污染，增加了后处理费用；锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明、色相较好，但其催化活性比锑系低、所得聚酯醚键较多、熔点较低，此外由于自然界中的锗资源稀少，锡系催化剂价格昂贵，这也限制了它在聚酯生产中的广泛应用；因此钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。目前常用的钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，其活性虽然较高但是不稳定、易水解，比如专利CN1861660A中所采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑及锗酸正丁酯。此外，在实际生产中，单独的钛酸酯类催化剂往往还不能完全满足要求，需要与其他一些化合物复配，组成复合催化剂，然而复合催化剂在添加上也造成了一定的困难，操作人员需要提前进行催化剂的调制，其过程远不如使用单一催化剂方便。因此制备一种成本较低、活性较高且较稳定的钛系催化剂用于聚丁二酸丁二醇酯的制备过程，具有非常重要的研究以及应用价值。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种制备方法简单、成本低、稳定性好、活性较高的钛系聚酯催化剂，并将其应用于聚丁二酸丁二醇酯的制备过程中。技术方案：本专利技术以自制催化剂催化丁二酸和丁二醇的酯化-缩聚反应，制备聚丁二酸丁二醇酯。具体方案如下：以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，在常压下进行酯化反应。当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量，在反应过程中，控制反应釜内温度为140～170℃，当出水量达到酯化率理论计算值的90％以上时，停止反应，冷却后得到酯化产物。然后将所得产物升温至120～130℃直至酯化产物完全溶解，加入聚酯催化剂，继续升温，抽真空，进行缩聚反应，结束后降温至30～60℃，加入氯仿冷凝回流2～3h，得到聚合溶液，加入甲醇，沉淀，洗涤，真空干燥，得到产物。所述的聚酯催化剂为二元醇-二元醇钛混合体系的催化剂。所述的聚酯催化剂按以下步骤制备：将二元醇和含钛的酸混合搅拌，在二元醇微沸状态下反应，在此状态下，可以最大程度的利于钛酸类溶解，并且使二元醇不会大量损失。反应时间为30-40min，含钛的酸完全溶解，并均匀的分散在体系中，得到催化剂。所述含钛的酸为偏钛酸或钛酸，其在二元醇中的浓度为0.5～2mol/L。在研究中我们进一步的发现，偏钛酸制得的催化剂与钛酸制得的催化剂相比，催化性能更优异。所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。在研究中我们进一步发现，这几种二元醇中优选乙二醇作为分散体系，其催化性能更好，且乙二醇来源广价格低廉。此外，1,4-丁二醇与乙二醇相比，催化性能相当，由于1,4-丁二醇是生产聚丁二酸丁二醇酯的原料之一，如果在工业生产中选用1,4-丁二醇可以减少所采购的化学试剂的种类。所述的酯化反应中，原料丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1：(1～3)。所述催化剂的用量为丁二酸质量的0.5％～5％。所述的缩聚反应中，反应的温度控制在200～240℃。反应时间控制在1.5～3h。有益效果：1.本专利技术制备钛系聚酯催化剂的方法简单、易于操作、反应条件温和，调节含钛酸的加入量，可以制备不同性能的催化剂。2.本专利技术制备的钛系聚酯催化剂生产成本低，利于其工业化生产。3.本专利技术中，产物聚丁二酸二丁酯的分子量高，且制备工艺简单，绿色环保，易于工业化。具体实施方式：以下为本专利技术的较佳实施例，能够更好地理解本专利技术，但本专利技术的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。实施例1(1)钛系聚酯催化剂的制备：60mL乙二醇加入到装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，持续搅拌，当反应温度达到197℃时，将2.937g的偏钛酸加入体系中，反应40min后，偏钛酸均匀的分散在体系中，停止反应，催化剂制备完成。将上述反应中偏钛酸的量由2.937g改为5.874g，8.811g和11.748g，偏钛酸的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L和2mol/L。催化剂编号分别为1#、2#、3#、4#。将上述偏钛酸改变为钛酸，其加入量为3.48g、6.96g、10.44g和13.92g钛酸的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L和2mol/L。催化剂编号分别为5#、6#、7#、8#将上述制备过程中的乙二醇分别改变为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和异丙醇，且偏钛酸的加入量为8.811g。催化剂编号分别为9#、10#、11#(2)酯化反应步骤：将59.05g丁二酸和54.07g 1,4-丁二醇(两者的摩尔比为1:1.2)加入到200mL的不锈钢反应釜中，反应在常压下进行，当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量。在反应过程中，控制反应釜内温度为150℃，当出水量达到酯化率理论计算值的90％以上时，停止反应，冷却后得到产物。(3)缩聚反应步骤：将得到酯化产物加入到装有机械搅拌的三口烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于以丁二酸和1,4‑丁二醇为原料，常压下，140～170℃时进行酯化反应，反应结束后，将所得产物升温溶解，加入聚酯催化剂，升温，抽真空，进行缩聚反应，结束后降温，加入氯仿冷凝回流，得到聚合溶液，加入甲醇，沉淀，洗涤，真空干燥，得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于以丁二酸和1,4-丁二醇为原
料，常压下，140～170℃时进行酯化反应，反应结束后，将所得产物升温溶解，加入聚
酯催化剂，升温，抽真空，进行缩聚反应，结束后降温，加入氯仿冷凝回流，得到聚合
溶液，加入甲醇，沉淀，洗涤，真空干燥，得到产物。
2.如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯
催化剂为二元醇-二元醇钛混合体系的催化剂。
3.如权利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯
催化剂按以下步骤制备：将二元醇和含钛的酸混合搅拌，在二元醇微沸状态下反应30～40
min，使含钛的酸完全溶解，并均匀的分散在体系中，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆敏山，陈秀珍，
申请(专利权)人：江苏钟腾化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32