本发明专利技术公开了一种Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］纳米带负载Ａｇ催化剂及其合成方法和在硝基化合物催化加氢反应中的应用，合成方法为先称取１．０－５．５克的六水合硝酸钇固体加入反应器，再加入５－１５毫升的十二胺和８－２０毫升的十八碳烯液体；将反应器从室温以每分钟５－１５℃升温速率升至３００－３２０℃并保持１０－２５分钟，迅速加入３０－１６０毫克的ＡｇＮＯ↓［３］固体，继续反应１０分钟后再自然降至室温；用正庚烷和乙醇洗涤所得产物５－７次，然后在６０℃下真空干燥。本发明专利技术解决了当前芳香族硝基化合物催化加氢催化剂存在的三个问题：（１）活性和选择性不高；（２）羟胺易积累，存在安全隐患；（３）容易脱氯或将其它活性官能团同时加氢。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种单晶Y2O3纳米带原位负载Ag纳米晶新型高效催化剂，该催化剂的克量级制备方法及其在各种芳香族硝基化合物催化加氢反应中的应用。
技术介绍
高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义，因为其产物芳香胺是一类重要的化学中间体，在染料、聚氨酯橡胶、农用化学品和制药等领域有着重要的应用。Pt，Pd，Ru，Rh，Ir和Raney Ni是目前常用的催化芳香族硝基化合物加氢的催化剂，虽然活性很高，但是选择性不高，存在三个棘手问题1.卤代芳香硝基化合物催化加氢时容易脱卤；2.其它活性基团容易同时氢化；3.中间产物羟胺容易积累。为了解决这些问题，通常加入助剂或抑制剂以改善催化剂的性能，虽然一定程度上提高了催化剂的选择性并抑制了羟胺的积累，但是牺牲了催化剂的活性，而且成本较高，不利于工业化。因而，迫切需要设计并合成出新的高活性高选择性催化剂以实现低能耗、环境友善地生产高质量的芳香族胺基化合物。纳米科学的兴起与迅猛发展，带动和促进了催化科学的发展，深化了人们对催化过程的认识。以前认为化学惰性的Au不会有优异的催化性能。自从Haruta等人发现氧化物(Fe2O3，TiO2，Co3O4)负载的Au纳米粒子可以在较低的温度下催化氧化CO后，打破了这一传统观点，掀起了Au纳米粒子催化剂研究的热潮。D.I.Enache等人报导TiO2负载的Au纳米粒子催化剂和Au-Pd二元纳米粒子合金催化剂能够高效催化硝基苯加氢。但是，Au，Pd价格昂贵，催化剂成本高，且反应过程中有少量羟胺积累。近来，Bao等人报导无定形二氧化硅负载的银纳米粒子催化剂能够催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺，解决了氢化脱卤的问题，但是催化活性较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计固液相化学反应路线热分解Y(NO3)3.6H2O固体制备Y2O3单晶纳米带，同时利用AgNO3固体的热分解反应，在生成的Y2O3单晶纳米带上原位负载Ag纳米晶，构筑新型Ag纳米晶负载型催化剂用于各种芳香族硝基化合物催化加氢制备各种胺基化合物，解决当前芳香族硝基化合物催化加氢催化剂存在的三个棘手问题(1)活性和选择性不高；(2)羟胺容易积累，存在安全隐患；(3)容易脱氯或将其它活性官能团同时加氢。本专利技术所述的Y2O3纳米带负载Ag催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到一洁净干燥的圆底烧瓶或三颈瓶中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入30-160毫克的AgNO3固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温；(3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。在上述步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。本专利技术还提供了该Y2O3纳米带负载Ag催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到一洁净干燥的圆底烧瓶或三颈瓶中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入适量的AgNO3(30-160毫克)固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温； (3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。在上述步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。本专利技术还提出了将该Y2O3单晶纳米带负载Ag纳米晶催化剂应用于硝基化合物催化加氢反应中。经测试所得新型固体催化剂中包含Y2O3和Ag两个组份，它们分别为体心立方相和面心立方相结构，而且两者之间存在较强的相互作用，导致Y2O3中Y3d的电子结合能增加了0.16eV，而Ag 3d的电子结合能降低了0.4eV。此外，由于两个组分间较强的相互作用也致使Y2O3中Y 3d的峰型发生变化，Y 3d3/2的强度降低。透射电子显微镜分析结果表明所得固体催化剂中，Ag纳米晶在Y2O3纳米带上呈高度单分散状态，相邻Ag纳米晶之间有明显的间距，其排列局部有序，没有聚集体出现。催化实验结果表明原位合成的新型纳米带基担载型固体催化剂具有较高的催化活性和专一的选择性，使用时不需活化处理就能够直接用于各种芳香族硝基化合物的催化加氢，并且具有极高的活性和高度专一的选择性，在整个催化反应过程中没有羟胺积累，解决了目前在芳香族硝基化合物催化加氢领域所遇到的三个棘手问题。用商业Y2O3粉体和实验室合成的其它几种Y2O3粉体取代Y(NO3)3.6H2O固体，在相同的合成条件下，制备了Y2O3粉体负载的Ag纳米晶催化剂，催化结果表明用Y2O3粉体作为载体时几乎没有催化活性，气相色谱分析几乎检测不到相应的有机胺。所用Y(NO3)3.6H2O和AgNO3固体均为分析纯；十二胺和十八碳烯为进口高纯试剂(Aldrich，99.9％)，使用时未做任何处理。本专利技术与现有技术相比，其显著优点是采用简单的固液相化学路线，原位快速克量级地合成了单晶Y2O3纳米带负载Ag纳米晶催化剂，不需要高温煅烧或H2还原等活化处理过程，所得催化剂可以直接用于各种芳香族硝基化合物的高效选择性催化加氢制相应的有机胺。操作过程简单安全，制备时间大大缩短。与传统的担载型催化剂相比，本专利技术的催化剂中载体具有规则的几何结构和尖锐的棱、角以及大的确定的晶面，有助于改善活性组份的分散性和提高其催化活性，同时也便于研究载体晶面和活性组分等对催化活性的影响，加深对催化作用过程的认识。与最近文献上报导的TiO2负载的Au纳米晶催化剂(有少量羟胺积累)、TiO2负载的Au-Pd二元纳米合金催化剂(有少量羟胺积累)以及SiO2负载的Ag纳米晶催化剂(活性较低，Ag负载量大，4％)相比，本专利技术制备的催化剂中活性组份为价廉的Ag，其负载量(2.17％)远低于文献值，但催化活性相当于或高于上述三种催化剂，选择性优于上述三种催化剂，且反应过程中没有羟胺积累。本专利技术设计合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶催化剂是一类新颖的催化剂，它的新颖性不仅表现在具有高的活性和选择性，而且催化剂的设计理念、制备方法以及催化剂的组份和结构都是全新的。考虑到Y2O3具有较高的介电常数和很高的热稳定性，经常作为助催化剂用于改善活性组分的分散性和热稳定性，本专利技术选择它作为载体。此外，为了从微观结构上深入理解载体对活性组分催化活性的影响，迫切需要构筑具有特定几何形貌和特定裸露晶面的载体。综合这些考虑，本专利技术在合成单晶稀土倍半氧化物纳米带的基础上，原位克量级合成了单晶Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂。催化结果表明这种新型纳米带负载型固体催化剂具有极高的催化活性和高度专一的选择性，不需要活化预处理就能够高效选择性地催化各种芳香族硝基化合物加氢，产率和选择性都为100％，催化反应过程中没有羟胺积累，解决了当前化工领域中芳香族硝基化合物催化加氢时所遇到的棘手问题。而在相同条件下，采用商业Y2O3粉体和实验室合成的其它几种Y2O3粉体作为载体负载Ag纳米晶制成催化剂，几乎没有催化活性。四附图说明本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］纳米带负载Ａｇ催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成：（１）准确称取１．０－５．５克的六水合硝酸钇（Ｙ（ＮＯ↓［３］）↓［３］．６Ｈ↓［２］Ｏ）固体，将之加入到反应器中，然后加入５－１５毫升的十二胺和８－２０ 毫升的十八碳烯液体；（２）将反应器从室温以一定的升温速率升至３００－３２０℃，在该温度下保持１０－２５分钟后，迅速加入３０－１６０毫克的ＡｇＮＯ↓［３］固体，继续反应１０分钟后关闭加热源，自然降至室温；（３）用正庚烷和乙醇洗 涤所得产物５－７次，然后在６０℃下真空干燥，用以分析和表征。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐正，韩敏，李保军，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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