利用微波加热分解提取法的二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法技术

本发明专利技术提供一种能够确保分析精度、并且兼备简便性和迅速性的二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法。该二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法的特征在于，在反应容器中加入生药或含有生药的制剂或者它们的处理物、酸催化剂水溶液、Ｌ－半胱氨酸或其盐、和提取用有机溶剂，密闭后照射微波，使存在于生药或含有生药的制剂中的二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳，在上述有机溶剂中分配提取，之后进行分析。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对试样中的二硫代氨基甲酸盐类农药进行分析的方法。
技术介绍
二硫代氨基甲酸盐类农药作为杀菌剂、杀线虫剂被广泛应用于农药领域，也被用于作为中药制剂原料的药用生药中。 在有代表性的二硫代氨基甲酸盐类农药分析方法，即二硫化碳法中，通过在酸催化剂中对试样中残留的二硫代氨基甲酸盐类农药进行加热，使其分解为二硫化碳并进行测定，以二硫化碳换算残留值进行定量。但其必须使用特殊的分解用玻璃器具和多种烈性药品(盐酸、浓硫酸、碱)，分析方法繁杂。此外，还有使二硫代氨基甲酸盐类农药形成衍生物并进行定量的甲基化法，其能够判断残留的农药种类(亚乙基双二硫代氨基甲酸盐类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类、亚丙基双二硫代氨基甲酸盐类)，就此而言优于二硫化碳法，但在操作性、样品处理能力方面没有大的差异。另外，由于材料特性(分解性、难溶解性)的原因，对二硫代氨基甲酸盐类农药难以适用近年常见的能够一次确认许多残留农药的同时分析法。 由于以上理由，尽管二硫代氨基甲酸盐类农药的使用量大，但也不得不依赖于残留分析效率差的分别分析法，因此难以进行残留农药的管理。 在非专利文献1中公开了利用微波照射加热使残留于干燥烟草和桃中的二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳并进行定量的方法。在该分析法中，在树脂制的筒中加入样品、5mol/L盐酸、氯化锡(II)催化剂、异辛烷有机溶剂，密闭后利用微波进行加热，使残留的二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳，在反应用筒内在有机溶剂中分配提取后，采集有机溶剂相，用带有火焰光度型检测器的气相色谱(GC-FPD)进行分析。该方法是极其简易的方法。 但是，本案专利技术人将非专利文献1中记载的分析方法用于生药和中药制剂等时，在农药的添加回收试验中没有得到满意的结果，因此需要做进一步改进。 在非专利文献2中记载L-半胱氨酸防止用作亚乙基双二硫代氨基甲酸盐类农药的代森锰锌(Manzeb)分解为亚乙基硫脲，但完全没有提及亚乙基双二硫代氨基甲酸盐类农药、亚丙基双二硫代氨基甲酸盐类农药和二甲基二硫代氨基甲酸盐类农药的分解为二硫化碳的反应。 在非专利文献3中记载如果将果实或蔬菜的试样磨碎，由于二硫代氨基甲酸盐类农药与水分接触而迅速被分解，还记载如果在该试样中加入L-半胱氨酸，二硫代氨基甲酸盐类农药的分解会受到抑制，但尚不清楚抑制了怎样的分解反应，也完全没有说明在利用微波使二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳的反应体类中同时存在有L-半胱氨酸时会如何作用。另外，非专利文献3中确认L-半胱氨酸对酸橙、葡萄、苹果和莴苣试样有效果，但尚未确认到对迷你番茄试样有效果。 非专利文献1J.Agric.Food Chem.，2002，50，2220-2226 非专利文献2J.Agric.Food Chem.，1992，40，76-80 非专利文献32006年第29回農薬残留分析研究会講演要旨集(2006年第29次农药残留分析研究会讲演摘要集)第168～171页
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供一种能够确保分析精度、并且兼备简便性和迅速性的二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法。 本专利技术的要点如下。 (1)一种二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法，通过在反应容器中加入生药或含有生药的制剂或者它们的处理物、L-半胱氨酸或其盐、和提取用有机溶剂，密闭后照射微波，使存在于生药或含有生药的制剂中的二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳，在上述有机溶剂中分配提取之后进行分析。 (2)如上述(1)所述的方法，进一步在反应容器中加入酸催化剂水溶液并密闭。 (3)如上述(2)所述的方法，酸催化剂水溶液含有氯化锡(II)或其水合物和盐酸。 (4)如上述(1)～(3)中任一项所述的方法，提取用有机溶剂是环己烷或2，2，4-三甲基戊烷。 (5)如上述(1)～(4)中任一项所述的方法，利用气相色谱进行分析。 (6)如上述(1)～(5)中任一项所述的方法，二硫代氨基甲酸盐类农药包括丙森锌。 (7)如上述(1)～(6)中任一项所述的方法，生药或含有生药的制剂是生药、中药制剂、健康食品、类药品或化妆品。 专利技术效果 根据本专利技术，能够在短时间内安全地一次性处理多个样品。由此，能够极大地简化至今为止繁杂的二硫代氨基甲酸盐类农药的分析。 具体实施例方式 本专利技术的二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法利用和改进了二硫化碳法这种二硫代氨基甲酸盐类农药分析方法的原理。本方法不使用覆套式电阻加热器等直接加热、而是利用微波照射进行间接加热，从而促进农药分解，同时使分解生成的二硫化碳在有机溶剂中提取分配，用气相色谱等对其进行测定，以二硫化碳换算残留值对农药残留值进行定量。 在本专利技术中，只要分析对象二硫代氨基甲酸盐类农药具有下式＞N-CS-S-所示的二硫代氨基甲酸盐结构即可，没有限制，例如有下式(I)、(II)或(III)所示的化合物。 (式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、取代或非取代的苯基、取代或非取代的C1-5-烷基、取代或非取代的C3-7-烷基、氨基、苯并噻唑基，R1和R2也可以共同表示碳原子数为1～4的亚烷基，n是1或2，X表示氢原子、铵基、金属原子。) 在上述式中，R1或R2所示的C1-5-烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，作为C3-7-烷基，例如有环己基。R1或R2所示的苯基、C1-5-烷基和C3-7-烷基可以被二硫代氨甲酰基取代。 X所示的金属原子，例如有钠、钾等碱金属原子，钙、镁等碱土金属原子，锌、镍、镉、铁、铜、锰、砷。 上述二硫代氨基甲酸盐类农药的具体例，有代森锌、代森锰、代森锰锌、代森铵、福代锌(双二甲基二硫代氨甲酰锌亚乙基双二硫代氨基甲酸盐)、有机镍(二甲基二硫代氨基甲酸镍)、福美铁、丙森锌、代森联、福美锌、福美联、甲基二硫代氨基甲酸钠。 能够适用于本专利技术的试样，只要是怀疑有二硫代氨基甲酸盐类农药残留的生药或含有生药的制剂或者它们的处理物即可，没有特别限制，例如可以有生药、中药制剂、健康食品、类药品(例如刷牙粉)、化妆品、农作物、土壤等。根据需要，可以对生药或含有生药的制剂进行粉碎、裁切等处理后使用。 在本专利技术中，可以使用含有L-半胱氨酸或其盐的水溶液。用作L-半胱氨酸的盐，例如可以是盐酸盐或其水合物。该水溶液中的L-半胱氨酸或其盐的浓度通常是0.1～10.0w/v％。在生药的分析中，为2.0～6.0w/v％，最好为4.0％w/v％。 如果L-半胱氨酸或其盐的浓度小于2％，添加回收率会不充分；如果大于10％，反应溶液的粘度变高，溶液的均匀性下降，所以分解为二硫化碳的反应会不充分。 在本专利技术中，除了含有L-半胱氨酸或其盐的水溶液外，根据需要还可以同时使用酸催化剂水溶液。在此使用的酸催化剂水溶液，例如有含有氯化锡(II)或其水合物及盐酸的水溶液、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等酸性水溶液。可以将氯化锡(II)或其水合物、盐酸和水分别加入到反应器中，也可以预先混合氯化锡(II)或其水合物、盐酸和水，再根据需要混合L-半胱氨酸或其盐，将得到水溶液加入反应容器中。 氯化锡(II)可以以无水合物或二水合物等水合物的形态使用。作为L-半胱氨酸的盐，例如有盐酸盐或其水合物。 预先配制含有氯化锡(II)或其水合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硫代氨基甲酸盐类农药的分析方法，其特征在于：在反应容器中加入生药或含有生药的制剂或者它们的处理物、Ｌ－半胱氨酸或其盐、和提取用有机溶剂，密闭后照射微波，使存在于生药或含有生药的制剂中的二硫代氨基甲酸盐类农药分解为二硫化碳，在所述有机溶剂中分配提取之后进行分析。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰嵨贵弘，木户亮子，
申请(专利权)人：株式会社津村，
类型：发明
国别省市：JP[日本]