通过多相催化氢化制备芳族胺的方法和设备技术

本发明专利技术涉及通过多相催化氢化制备芳族胺的方法和装置，其中反应要求的催化剂被施涂在１或多条从外部冷却的反应通道的内壁上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备芳族胺的方法，其通过芳族硝基化合物在 施涂到从外部冷却的反应通道内壁上的催化剂存在下的催化氢化来进行。
技术介绍
芳族胺是一种必需要低成本、大量制备的重要中间体。因此，高时 空产率和长催化剂操作寿命对该方法的经济性具有决定意义。硝基芳烃的氳化是强放热反应。因此，反应热的移出和所含能量利用是芳族胺制 备的一个重要方面。有各种各样的反应器适合硝基芳烃的气相氲化。譬如，US 3 136 818 描述一种方法，其中反应在流化床中进行。在该工艺模式中，有效撤热 是以停留时间分布(硝基芳烃的返混)的不均 一和以催化剂的磨损造成的 种种问题为代价的。其他方法采用#皮固定在固定床内特定部位的催化剂。此种布置可以 使反应得以在非常窄的停留时间分布的情况下进行，并且避免了催化剂 磨损的问题。然而，这里的一个公知的技术问题是热斑，即，在固定床 催化剂中局部过热区域的形成。这些都导致催化剂因碳化而加剧钝化， 而在极端情况下可永久地损伤催化剂。在固定床反应器的绝热操作中，由于放出的热量完全被气体流带 走，因而绕开了撤热的问题。这样一种与结构筒单和单个设备能方便地 按比例放大相联系的方法描述在，例如，EP 0 696 574中。然而，为将 绝热温升维持在极限值范围内，必须在绝热操作;漢式中保持非常大的气 体流循环。DE2849002描述硝基化合物在含钯多组分载体固定床催化剂的存 在下在冷却的管壳式反应器中的还原方法。该催化剂主要由1 ~ 20 g钯、 1 20g钒和1 20g铅，每升(1-八1203组成。现已发现有利的是，活性而非活性组分则含于载体材料的内部。DE2849002中描述的气相氲化的缺点是催化剂的低比负载(Belastimg),这主要是由于不满意的撤热所 致。所述负载介于约0.4-0.5kg/(l-h)。负载在这里定义为每小时内通过 每升催化剂床层的硝基芳烃的数量(以kg表示)。与低催化剂负载相 结合，意味着制备芳族胺的工业方法中的时空产率不令人满意。再有， 操作期间开始时的选择性显著低于接近结束时的，这导致粗产物收率的 降低和加工中出现问题。在按等温操作的反应器中，催化剂的负载只有当反应中放出的热量 能有效地移出时才能提高。WO 98/25881中描述惰性材料在芳族胺制备 中用于稀释催化剂床层的应用。该稀释作用展宽了反应区，从而增加可 参与传热的面积。该程序能降低热斑温度，或者能在恒定热斑温度之下 增加可能的硝基芳烃-负载。但是，稀释导致床层操作寿命的缩短。在 W〇98/25881中描述的实施例中，稀释的床层的生产率显著低于未稀释 床的生产率，原因就在于操作寿命短，尽管负载较高。Klemm等人在Chemical Engineering Science 56(2001)pp. 1347-1353 中，描述实验室催化壁反应器的生产，旨在确定硝基苯转化为苯胺的催 化氢化的钝化动力学。通过100 |um~400 ium厚催化剂层在内径10 mm 并从外部冷却的金属管内壁上的直接施涂可以使等温反应条件得以实 现。然而，由于具有必须先单根地涂布，随后装配成为工业反应器的管 子，故无法实现所述壁反应器的按比例放大。所述壁反应器的另一个缺 点是，以管子体积为基准介于4%~ 15%的低固体比例，这，在该概念 的工业反应中，将导致非常大的反应器尺寸。DE 1 0347 439描述一种制备芳族胺的方法，其中使用 一种由整装载 体和薄催化活性层组成的催化剂。这里的优点是，由于采用薄催化活性层，故可实现与可比固定床相比较高的选择性。然而，这里的缺点是， 所描述的整装载体催化剂不能从外部冷却，而只能按绝热方式，即，通 常靠大量循环气体流来冷却，因为其径向导热很差，从而导致工艺操作 模式的复杂化以及额外的成本。
技术实现思路
因此，本专利技术一个目的是提供一种制备芳族胺的方法，其通过芳族 硝基化合物的催化氢化来进行，它能减少热斑的形成并容许高时空产 率、较长操作寿命(standzeit)和较高选择性。 本专利技术的主题提供一种制备芳族胺的方法，其通过芳族硝基化合物 的催化氪化来进行，其特征在于，反应所要求的催化剂被施涂到1或多 条从外部冷却的反应通道的内壁上。现已惊奇地发现，在本专利技术方法中 在工艺期间热斑的形成能有效地减少，并因此使在同样较高选择性下较 高时空产率成为可能。与反应通道热4妻触的冷却介质优选地:故类似地送过至少两条冷却 介质通道，这些通道基本上互相平行，并且相对于反应通道中主流动方向,呈并流(Gleichstrom)、逆流或错流送过。使用的冷却介质是盐熔体、水蒸气(Dampf)、有机化合物或金属 熔体，优选盐熔体、水蒸气或传热油，特别优选硝酸钾、亚硝酸钠和硝 酸钠的混合物，二节基甲苯，或二苯醚与联苯的混合物。在该方法的优选实施方案中，冷却介质或冷却介质们净皮:疾照相对于 反应通道中主流动方向，以错流方式送过。冷却介质通常一皮分配到该至 少两个基本上平行的冷却介质通道中，且冷却介质通道可具有不同的材 料性质、流动速度、通过量或温度。催化剂一皮施涂到反应器通道内壁上，呈厚度介于5~ 1000 iam,优选 10 ~ 500 pm,特别优选20 jum ~ 200 |iim的层。施涂可基本上按照任何公 知的技术实施。优选采用在单一涂布步骤中给多个反应通道涂以催化剂 的方法。特别优选采用以洗涂层(washcoat)的形式将催化剂施涂到反 应通道内壁上去的方法。催化剂通常被同时地施涂到至少两条从外面冷 却的反应通道的内壁上。在气相中氢化芳族硝基化合物用的催化活性涂层优选地含有元素 周期表(Mendelejew, Zeitschrift f加Chemie 12, 405-6, 1869)的族VIIIa、 Ib、 IIb、 IVa、 Va、 VIa、 IVb和Vb的金属作为催化活性组分。优选的 金属是Pd、 Pt、 Cu或Ni。催化活性组分可施涂到载体上。合适的载体 物质是陶瓷材料，例如，A1203、 Si02、 Ti02或沸石，还有石墨或碳。载 体物质优选地经精细研磨。为达到均一涂层，优选研磨的载体物质的基 于体积的粒度(19()优选应小于50 iam,特别优选小于10 pm。特别优选采 用DE2 849 002中描述的催化剂作为催化活性涂层。优选在相同反应条件下操作该至少两条反应通道。下面的本专利技术反应器，其本身也是本申请的主题，适用于本方法， 但不构成对本方法的限制。按本专利技术方法催化氬化芳族硝基化合物用的反应器的组成是1或多 条从外部冷却的反应通道，在通道内壁上施涂了反应所要求的催化剂。催化剂体积在设备总体积中所占比例通常介于1%~50%，优选 5% ~ 35%,特别优选10% ~ 25%。反应通道具有圆形或矩形断面，断面具有的水力直径，其定义为4 倍的内部断面面积与内径(Umfang )之比，介于0.05 mm ~ 100 mm,优 选0.1 mm - 10 mm,特别优选0.5 mm ~ 2 mm,并且长度介于长0.02 m~ 5.0 m,优选0.1 m~ 1.0 m,特别优选0.2 m ~ 0.7 m。至少2,优选20 000 200 000 000条反应通道，优选地具有相同几 何参数，优选地平行地布置。在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备芳族胺的方法，其通过芳族硝基化合物的催化氢化来进行，其特征在于，反应要求的催化剂被施涂到１或多个从外部冷却的反应通道的内壁上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S舒伯特，R谢伦，L姆莱兹科，S劳，P莱纳，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]