通过气相氢化制备芳族二胺的方法及其使用的催化剂技术

通过在气相中硝基芳族化合物的催化氢化制备了芳族二胺。催化剂包括载于石墨或含石墨焦炭载体上的钯和铅。在该方法中，对于每当量硝基，使３０－６０００当量氢气与催化剂接触。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过气相氢化制备芳族二胺的方法及其使用的催化剂本专利技术涉及通过在气相中将硝基芳族化合物催化氢化制备芳族胺的改进方法，以及该方法中使用的新的催化剂。苯胺是制备染料、聚氨酯和植物保护产品的重要中间体。已知有多种将一硝基甲苯和其它硝基芳族化合物氢化的方法。由于在这些已知的方法中释放出大量的热焓，它们都在具有一体化热载体系统的反应器中实施。例如在EP476404中描述了用悬浮的催化剂(例如Pd催化剂)在液相中氢化的方法。在例如US3136818中描述了在气相中用流化固体催化剂氢化的方法。DE-A2244401；2849002和4039026描述了用固定催化剂(例如载于载体上的Pd催化剂)在气相中氢化的方法。在DE-A2244401和2849002中，描述了载于氧化铝载体上的Pd催化剂，它可以以在热交换器管中的固定催化剂床的形式在常压和低于1克硝基苯(Nbz)/ml催化剂小时的载荷条件下，以低的氢气/硝基苯比操作。对于每摩尔硝基苯，将6-11摩尔氢气送入反应器中。大约每过1000小时，必须将催化剂再生。上述方法均在600-900h-1之间的气时空速(GHSV)下操作。在DE-A4039026中，描述了载于石墨载体上的Pd催化剂。在这些公开说明书中描述的方法实施的条件类似于使用载于氧化铝的Pd催化剂的方法的。在明显低于1g(Nbz)/ml催化剂小时的载荷和氢气/硝基苯比为14-26摩尔比1摩尔的条件下，催化剂产生的转化不完全。在冷凝物中有1000-4000ppm(相对于形成的苯胺)硝基苯。对苯胺的选择性-->在99.1％和99.6％之间变化。所述方法的GHSV范围在大约2000-3150h-1之间。硝基芳族化合物负荷的增加和氢气/硝基芳族化合物比的升高都会提高通过催化剂床的体积流率，从而减少了在催化剂上的停留时间。因此，这两种措施都会导致硝基芳族化合物的突破(即不完全转化)。这一通过催化剂床的气流的一般量度是以h-1为单位表示的气时空速(GHSV)。然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也会导致无色芳族胺明显变色，因此是不合需要的。必须通过蒸馏除去硝基芳族化合物，这需要设备和能耗。在这些方法变体中，产生的大量反应热必须通过复杂的热量携带系统将其从工业反应器中带走。用简单的绝热催化剂床进行的气相催化方法特别经济，因为可以使用简单的装置而不必使用一体化热交换器系统。然而，硝基基团氢化的大量放热意味着催化剂必须满足一定的要求。催化剂必须在较宽的范围内具有氢化选择性。在绝热法中，还将热载体(在氢化过程中，该载体通常是氢气)与排出混合物混合，使得停留时间很短(即GHSV很大)。因此，催化剂除了具有在较宽的温度范围内的选择性之外，还必须具有高活性，以便即使在低硝基苯负荷下也可以获得硝基苯的完全转化。本专利技术的一个目的是提供一种比已知的催化剂具有更高负荷能力的催化剂，即提供一种能够在大GHSV下完全转化的并且可以用于简单反应器结构的催化剂。本专利技术的目的还在于提供一种生产芳族胺的方法，它从催化剂的开始到失活都能够实现连续的高选择性，从而无需用特制的设备对芳族胺冷凝物进行昂贵的蒸馏处理。-->本专利技术的另一目的是提供一种能够以出人意料长的在线时间和高选择性实施的生产芳族胺的方法。上述目的以及其它本领域技术人员显而易见的目的通过在载于石墨或石墨碳载体上的钯—铅催化剂和大量过量的氢气存在下，硝基芳族化合物在气相中的氢化得以实现。可以使用可选的热载体系统将热从催化剂床中移出。迄今尚不能够用于硝基苯氢化的简单绝热反应器结构是适当的。本专利技术方法的连续高选择性使得冷凝芳族胺的蒸馏处理成为不必要。本专利技术涉及生产下式(I)芳族胺的方法：式中，R1和R2相互独立地代表氢、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(II)代表的硝基芳族化合物氢化，式中，R2和R3相互独立地代表氢、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所述固定催化剂由载于BET表面积为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭载体上的钯和铅组成。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量为0.001-7％(重量)，优选0.1-6％(重量)，更优选0.5-5％(重量)，最优选1.5-4％(重量)；基于钯的重量计，铅含量为0.1-50％(重量)，优选0.2-30％(重量)；氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量、优选-->80-1000当量、最优选100-300当量的氢气送入催化剂中。本专利技术还涉及载于BET表面积为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭上的催化剂。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量为0.001-7％(重量)；基于钯含量计，铅含量为0.1-50％(重量)、优选0.2-30％(重量)。在催化剂的制造中，含石墨材料被用作载体材料。适宜的石墨的例子有电解石墨和焦炭，例如针状焦炭或石油焦炭。这些载体的BET表面积通常为0.2-10平方米/克。本专利技术的催化剂可以这样制备：通过1-50个、优选2-30个、最优选4-10个浸渍步骤将钯与铅分别或一起施用到载体上。在各浸渍步骤之间，将催化剂载体在热气流中、优选在空气或氮气流中干燥。在钯和钱浸渍之间，可以用例如氢气将钯还原。本专利技术的催化剂可通过将适宜的盐形式的钯施用到直径为1-30mm的片状、球状、粒状、Rasching环状、Pall环状、马车车轮状和蜂窝状结构的载体上来生产。在使用这种方法制备时，可以用几个浸渍步骤进行，每次施用后均进行干燥。干燥在空气流中，在30-140℃、优选30-60℃的温度下，优选在常压下进行。可以将水性溶剂和有机溶剂以及它们的混合物用于载体的浸渍。适宜的溶剂包括：水、NH3，简单醇类、胺类、酮类、酯类、环状酯类、卤代烃类和腈类。适宜的有机溶剂的具体例子有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丙酮、甲基乙基酮、二氧六环、二氯甲烷、乙腈和相当的溶剂。适宜的钯盐包括氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮酸钯、乙酸钯和钯的胺配合物。催化剂最好在没有任何含卤素溶剂和金属盐存在的情况下制备。有机和无机铅化合物可以用来制备本专利技术的催化剂。适宜的有机铅化合物包括例如四烷基铅化合物，象四乙基铅。适宜的铅盐包括：-->氯化铅、硝酸铅和乙酸铅。催化剂最好在没有任何含卤素溶剂或金属盐存在下的情况下制备。在浸渍并最后干燥后，便制得了本专利技术的催化剂。在使用之前，可以在大约250-450℃、优选大约300-400℃的温度下用1-10巴的氢气流将催化剂处理大约1-50小时、优选5-30小时进行活化。本专利技术的氢化方法通常在大约1-30巴、优选大约1-15巴、最优选1-7巴下进行。在催化剂床之前，含有一硝基芳族化合物和氢气的排出气体混合物的温度为大约200-400℃，优选大约230-370℃，最优选250-350℃。最高催化剂温度为600℃，优选550℃，更优选500℃，最优选460℃。本专利技术的催化剂可以用于不带有热去除系统的反应器。本专利技术方法的短停留时间(即高GHSV)可以允许催化剂负荷达到每小时每升催化剂0.05-20kg，优选0.1-10kg硝基芳族化合物。这样的停留时间被认为是惊人的。本专利技术方法的不同之处在于不存在催化剂起始相并且初始选择性高于大约99.7％，短时后达到并超过99.9％。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产下式（Ｉ）芳族胺的方法：式中，Ｒ１和Ｒ２各自独立地代表氢、甲基或乙基，Ｒ１也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式（ＩＩ）代表的硝基芳族化合物氢化，式中，Ｒ２和Ｒ３各自独立地代表氢、甲基或乙基，Ｒ３也可以代表硝基；所述固定催化剂的组成为：（ａ）基于催化剂总重量计，０．００１－７％（重量）钯；（ｂ）基于钯（ａ）的重量计，０．１－５０％（重量）铅；（ｃ）ＢＥＴ表面积为０．２－１０平方米／克的石墨或含石墨的焦炭载体；氢气用量应使得对于每当量硝基有３０－６０００当量的氢气与催化剂接触。２．权利要求１的方法，其中氢化是在１－３０巴的操作压力下进行的。

【技术特征摘要】
DE 1995-6-14 19521587.71.生产下式(I)芳族胺的方法：式中，R1和R2各自独立地代表氢、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(II)代表的硝基芳族化合物氢化，式中，R2和R3各自独立地代表氢、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所述固定催化剂的组成为：(a)基于催化剂总重量计，0.001-7％(重量)钯；(b)基于钯(a)的重量计，0.1-50％(重量)铅；(c)BET表面积为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨的焦炭载体；氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量的氢气与催化剂接触。2.权利要求1的方法，其中氢化是在1-30巴的操作压力下进行的。3.权利要求1的方法，其中含有硝基芳族化合物和氢气的排出气体混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：R兰格，HJ布施，U彭特林，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]