通过气相氢化制备芳族胺的方法及其所用的催化剂技术

通过在气相中硝基芳族化合物的催化氢化制备了芳族二胺。催化剂是载于石墨或含石墨焦炭载体上的钯。在该方法中，对于每当量硝基，使３０－６０００当量氢气与催化剂接触。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过气相氢化生产芳族二胺的方法以及该方法所用的催化剂本专利技术涉及通过在气相中将硝基芳族化合物催化氢化生产芳族胺的改进方法，以及该方法中使用的新的催化剂。苯胺是是本领域技术人员公知的制备染料、聚氨酯和植物保护产品的重要中间体。本领域技术人员已经知道有多种将硝基甲苯和其它硝基芳族化合物氢化的方法。由于在这些已知的方法中释放出大量的热焓，它们通常都在具有一体化热量传递系统的反应器中实施。这些已知方法的一些例子有用悬浮的催化剂例如Pd催化剂在液相中氢化的方法(EP476404中有述)；在气相中用流化固体催化剂氢化的方法(US 3136818中有述)；用固定催化剂例如载于载体上的Pd催化剂在气相中氢化的方法(DE-A 2244401；2849002和403 9026中有述)。在DE-A 2244401和2849002中，描述了载于氧化铝载体上的Pd催化剂，它可以以在热交换器管中的固定催化剂床的形式在常压和低于1克硝基苯(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷条件下，以低的氢气/硝基苯比操作。对于每摩尔硝基苯，使用6-11摩尔氢气。在DE-A 4039026中，描述了载于石墨载体上的Pd催化剂。它的条件类似于使用载于氧化铝的Pd催化剂的方法的。在明显低于1g(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷和氢气/硝基苯比为14-26摩尔比1摩尔的条件下，催化剂提供不完全的转化率。在冷凝物中有1000-4000ppm(相对于形成的苯胺)硝基苯。硝基芳族化合物负荷的增加和氢气/硝基芳族化合物比的升高都会-->提高通过催化剂床的体积流率，从而减少了在接触的催化剂上的停留时间。因此可以预料，这两种措施都会导致硝基芳族化合物的突破(即不完全转化)。这一通过催化剂床的气流的一般量度是以小时-1为单位表示的气时空速(GHSV)。然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也会导致无色芳族胺明显变色，因此该硝基芳族化合物是不合需要的。必须通过蒸馏除去硝基芳族化合物，从需要设备和能量两方面来看是耗资的。在这些已知的方法中，产生的大量反应热必须通过昂贵的热量传递系统从反应器中带走。用简单的绝热催化剂床进行的气相催化方法特别经济，因为可以使用简单的装置结构而不必使用一体化热交换器系统。在绝热类型的方法中，硝基基团氢化大量放热的特性使得催化剂必须满足特定的要求。由于大量放热，在催化剂的前端和后端有很大的温度差。为了在绝热法中控制这一温度差，将热量传递介质(在氢化过程中通常是氢气)与原料混合物混合，使得停留时间很短(即GHSV很大)。这意味着催化剂必须在较宽的温度范围内具有活性和选择性，以便即使在低硝基苯负荷下也可以获得硝基苯的完全转化。本专利技术的一个目的是提供一种比已知的催化剂具有更高负荷能力的氢化催化剂。本专利技术的又一个目的是提供一种表现出比已知的先有技术催化剂具有更高选择性的氢化催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种可以用于简单反应器结构的氢化催化剂。本专利技术的再一个目的是提供一种工作寿命长的氢化催化剂。本专利技术的还有一个目的是提供一种氢化方法，其中不必使用附加-->的热量传递系统将热量从催化剂床上带走。上述目的以及其它本领域技术人员显而易见的目的通过在载于石墨或石墨碳载体上的钯催化剂和大量过量的氢气存在下，硝基芳族化合物在气相中的氢化得以实现。该方法可以在简单的绝热反应器中进行。本专利技术涉及生产下式(I)芳族胺的方法：式中，R1和R2相互独立地代表氢、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(II)代表的硝基芳族化合物氢化，式中，R2和R3相互独立地代表氢、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；所用的催化剂是载于BET比表面为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭载体上的钯。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量大于1.5％(重量)，不超过7％(重量)，优选为1.6-6％(重量)，最优选为1.9-5％(重量)。氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量、优选50-3000当量、更优选80-1000当量、最优选100-300当量的氢气送入催化剂中。本专利技术还涉及载于BET表面积为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭上的催化剂。钯是通过用适宜的含钯溶液浸渍而沉积在载体上-->的。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量大于1.5％(例如1.5001％)(重量)，不超过7％(重量)。优选的钯含量低限是1.6％(重量)，最优选1.9％(重量)。优选的钯含量上限是6％(重量)，最优选5％(重量)。含石墨材料被用作本专利技术催化剂的载体。适宜的载体材料包括石墨本身(例如电解石墨)和焦炭，例如针状焦炭或石油焦炭。这些载体的BET比表面为0.2-10平方米/克。本专利技术的催化剂可以这样制备：通过1-50个、优选2-30个、最优选4-10个浸渍步骤将钯沉积到载体上。在各浸渍步骤之间，将催化剂载体在热气流中、优选在空气或氮气流中干燥。本专利技术的催化剂可通过将适宜的盐形式的钯沉积到直径为1-30mm的片状、球状、粒状、长粒状、Rasching环状、Pall环状、马车车轮状或蜂窝状结构的载体上来制备。可以用几个浸渍步骤进行，每次沉积后均进行干燥。干燥在空气流中，在30-140℃、优选30-60℃的温度下，优选在常压下进行。可以将水性溶剂和有机溶剂以及它们的混合物用于载体的浸渍。可用的溶剂包括：水、NH3，简单醇类、胺类、酮类、酯类、环状酯类、卤代烃类和腈类。有机溶剂的具体例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙胺、异丙胺、丙酮、甲基乙基酮、二氧六环、二氯甲烷、乙腈和相当的溶剂。适宜的钯盐的例子包括氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮酸钯、乙酸钯和钯的胺配合物。催化剂最好在所用的溶液或金属盐中不使用卤素的情况下制备。在浸渍并最后干燥后，便制得了本专利技术的催化剂。在使用之前，通常在大约250-450℃、优选大约300-400℃的温度下用1-10巴的氢气流将催化剂处理大约1-50小时、优选5-30小时进行活化。本专利技术的氢化方法通常在1-30巴、优选1-15巴、最优选1-7巴下进行。-->在催化剂床的上游，含有原料的硝基芳族化合物和氢气的原料气体混合物的温度为200-400℃，优选230-370℃，最优选250-350℃。最高催化剂温度为600℃，优选550℃，最优选460℃。本专利技术的催化剂可以用于不带有热去除系统的反应器。本专利技术方法的短停留时间(即高GHSV)特别惊人。该短的停留时间可以允许催化剂负荷达到每小时每升催化剂0.5-40kg、优选1-30kg、最优选2-20kg硝基芳族化合物。因此，可以获得的空时产率高于已知的硝基芳族化合物的氢化方法的值。这样的高空时产率对于经济地生产大量芳族胺特别重要，因为只需要少量催化剂和对应的小反应器。本专利技术方法的另一个重要优点是即使在高负荷情况下，也可以惊人地和出人意料地获得硝基芳族化合物的定量转化。本专利技术方法的不同之处还在于不存在催化剂起始相并且其选择性一开始便高于大约99.4％。在本专利技术的方法中，硝基芳族化合物的转化率大于99.95％，优选大于99.99％，更优选大约99.995％，最优选大于99.999％。然而，这不应理解为限制性的。因为，通过选择适当的过程条件可以得到希望的低转化率。本专利技术的催化剂可以用本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产下式（Ｉ）芳族胺的方法：式中，Ｒ１和Ｒ２相互独立地代表氢、甲基或乙基，Ｒ１也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式（ＩＩ）代表的硝基芳族化合物氢化，式中，Ｒ２和Ｒ３各自独立地代表氢、甲基或乙基，Ｒ３也可以代表硝基；其中：（１）固定催化剂的钯含量，基于催化剂总重量计，大于１．５％（重量），但小于７％（重量）；（２）钯被附在ＢＥＴ比表面为０．２－１０平方米／克的石墨或含石墨的焦炭上；氢气用量应使得对于每当量硝基有３０－６０００当量的氢气送入催化剂中。２．权利要求１的方法，其中氢化是在１－３０巴的压力下进行的。

【技术特征摘要】
DE 1995-6-14 19521670.91.生产下式(I)芳族胺的方法：式中，R1和R2相互独立地代表氢、甲基或乙基，R1也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(II)代表的硝基芳族化合物氢化，式中，R2和R3各自独立地代表氢、甲基或乙基，R3也可以代表硝基；其中：(1)固定催化剂的钯含量，基于催化剂总重量计，大于1.5％(重量)，但小于7％(重量)；(2)钯被附在BET比表面为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨的焦炭上；氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量的氢气送入催化剂中。2.权利要求1的方法，其中氢化是在1-30巴的压力下进行的。3.权利要求1的方法，其中将硝基芳族化合物与氢气混合，并且混合物的温度为200-40...

【专利技术属性】
技术研发人员：R兰格，HJ布施，U彭特林，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]