本发明专利技术涉及一种在通过将腈氢化而制备伯胺的方法方面的改进。该氢化方法的改进在于，使用了一种用预先吸附的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］或ＫＨＣＯ↓［３］离位改性的氢化催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过腈的催化氢化而制备伯胺的方法。由于广泛使用胺例如作为有机溶剂、农业用化学品、药物、表面活性剂和特别是聚酰胺-6，6的中间产品，将腈氢化为胺具有很大的工业重要性。氢化一般在液相中，在Raney镍催化剂上，在升高的温度和氢气压力下进行，其中为了通过抑制仲胺和叔胺的生成以提高伯胺的产率而加入氨。将腈氢化为伯胺的方法例如在下面的专利文献和文章中有阐述。E.J.Schwoegler和H.Adkins在J.Am.Chem.Soc.61，3499(1939)中预言并随后也能表明，通过在将腈氢化时加入足够的氨明显抑制了仲胺的生成并由此明显改善了对伯胺的选择性。US-2 165 515中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在使用钴和用钡或锰促进的钴的条件下催化氢化腈而进行。S.Sakakibara等人在J.Chem.Soc.Japan，Ind.Chem.Sect.，56，497(1953)中描述了一种用于制备伯胺如十二烷胺的方法，其通过在使用Raney镍催化剂的条件下将带有氨的腈如月桂腈氢化而进行。US-3 574 754中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在使用Raney镍催化剂的条件下将带有氨的腈氢化而进行。US-4 739 120中描述了一种在使用铑催化剂的条件下将腈氢化为伯胺的方法。反应在具有水相和非水混溶性有机相的两相溶剂体系存在下进行。M.Besson等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，第59卷，“HeterogeneousCatalysis and Fine Chemicals II(非均相催化与精细化学品II)”，编者为M.Guisnet等人，1991，第113-120页中公开了一种在环己烷存在下，在使用掺杂有钼或铬的Raney镍催化剂的条件下从腈制备伯胺的方法。EP-A-0 547 505中描述了一种通过在氨存在下，在使用共沉淀在载体上的镁-镍催化剂的条件下将月桂腈催化氢化而制备十二烷胺的方法。PL-51 350中为将脂族腈并特别是月桂腈氢化而使用一种镍催化剂。为抑制仲胺的产生而加入氨。JP-A-7-941 804中描述了一种用于制备伯胺的方法，其通过在用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和铬改性的Raney镍催化剂存在下，将在低级醇和环状烃的混合物中的腈氢化而进行。JP-A-6-032 767中描述了一种在使用Raney镍催化剂的条件下，在氨的存在下将腈氢化为伯胺的方法。D.Djaouadi等人在Catal.Org.Reactions，423(1995)中通过碱性浸洗源自Ni40Al60或Ni25Al75的金属间合金而制备掺杂有铬和铁的Raney镍催化剂。将戊腈选择性氢化为相应的伯胺的过程是在环己烷中，在搅拌高压釜中进行。用掺杂实现对伯胺选择性的改进解释为，主要是通过减小作为中间产物生成的仲胺的氢化速率，由此有利于逆反应。S.Xie等人在Appl.Catal.AGeneral，189，45(1999)中报道，通过氨添加剂明显改善了在无定形Ni-B/SiO2催化剂上选择性氢化硬脂腈时对伯胺的选择性，尽管观察到活性有微小的降低。催化剂和合金入的硼的无定形结构在增进氢化活性和对伯胺的选择性方面起着关键的作用。但是，在用KNO3掺杂的SiO2的情况下没有观察到显著的促进效果。为改进在将有机腈氢化为胺方面的选择性，还已经使用碱金属氢氧化物添加剂。根据T.A.Johnson等人在“Proceedings of the 18thConference on Catalysis of Organic Reactions(有机反应的催化第18届会议论文集)”，编者为M.E.Ford，2000，第13篇，选择性腈氢化可以在使用用氢氧化锂改性的镍和钴海绵状催化剂的条件下进行。US-5 874 625中描述了一种在使用Raney镍催化剂和含水的碱金属氢氧化物的悬浮液的条件下，将有机腈催化氢化为伯胺的方法，其中Raney镍催化剂与含水的碱金属氢氧化物贡献约0.1％-约0.3％水。高压釜加料用氢气进气冲击，并随后加热至最终温度为约110℃。US-5 777 166中描述了一种用于将腈氢化为胺的方法，其中a)将Raney镍型催化剂用至少一种额外的在元素周期系统中的第IVb族的金属元素掺杂，其中以冶金的Ni/Al/掺杂元素-前体合金为原料，并且掺杂元素/Ni重量比为0.05-10％；和b)在此催化剂上使一种腈在该腈可溶解于其中的液体反应介质中，与至少一种选自如下的无机碱一起反应LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH，并由此将腈氢化。US-5 869 653中描述了一种用于催化氢化腈的方法，其中将腈在钴海绵状催化剂存在下，在无氨的条件下，与氢气接触，以将腈基团转化为伯胺，其中氢化方法的改进在于，氢化是在用催化有效量的氢氧化锂处理的钴海绵状催化剂的存在下进行，并且反应在水存在下进行。WO-01/66511公开了一种用于将腈氢化为胺的方法，但是其中在氢化前没有发生对氢化催化剂的改性。为增进用于制备胺的Raney镍催化剂在用醇将氨或烷基胺加以烷基化过程中的选择性，还已经使用碱金属碳酸盐。在FR-A-2 351 088、DE-A-26 21 449、DE-A-26 25 196和DE-A-26 39 648中描述了叔胺的制备方法，其通过在液相中，在氢化-脱氢催化剂如Raney镍或Raney钴和一种或多种碱性的碱金属化合物或碱土金属化合物存在下，用醇将仲胺烷基化并解离出水而进行。例如，将一种由774kg正十二烷醇、500kg乙基苯、10kg Na2CO3和300kg Raney镍组成的混合物加热至130-135℃，并在循环排出水的条件下加入氢气和二甲基胺，直到分离出理论上的H2O量，随后将催化剂过滤出来并将滤液蒸馏，这得到80％RNMe2、15％R2NMe和5％R3N(R＝正十二烷基)。DE-A-26 45 712中描述了一种用于制备仲胺的方法，其通过在氢化-脱氢催化剂和一种碱性的碱金属化合物或碱土金属化合物存在下，用醇将氨烷基化而进行。例如，在90-140℃下，在连续去除H2O的条件下，向含有硬脂醇、Raney镍和Na2CO3的分凝器反应器中在常压下加入氨，这得到＞95％的二硬脂基胺。M.Kalina和Yu.Pashek(Kinetika i Kataliz，10，574，1969)报道，使用经用Na2CO3改性的钴和镍催化剂用于液相氢化棕榈酸腈。在150℃和50巴氢气压力下，以Na2CO3/催化剂/腈重量比为5/5/100向反应混合物中添加碳酸钠，得到对仲胺的选择性的降低。在50％转化率下确定的对仲胺的选择性对于Co-、Ni-、Co+Na2CO3-、Ni+Na2CO3-催化剂为17.4、20.1、11.0或12.2％。为制备不对称的脂肪族仲烷基胺，使用含有负载化镍和碱金属碳酸盐的催化剂体系。US-5 254 736和EP-A-0 526 318中描述了一种用于制备通式为R-NH-CH3的仲甲基烷基胺的方法，其中R代表脂肪族C10-C22链，该方法通过醇与单烷基胺之间的胺化反应进行。胺化反应用镍-载体催化剂，在碱金属碳酸盐，最好是碳酸钾的存在下，其中碳酸钾/镍催化剂重量比为1∶4至1∶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过将腈氢化而制备伯胺的方法，其中将一种反应混合物反应，该反应混合物含有 （ａ）至少一种腈， （ｂ）氢气， （ｃ）非必要的氨和 （ｄ）至少一种通过吸附碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐而离位改性的钴或镍催化剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S高博洛斯，A法西，J马吉特法尔维，L米利安，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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