本发明专利技术所述氯化镍／硼氢化钾还原体系还原腈制备胺方法，所述的腈的结构式如图，其中：Ｒ是直链烃基、支链烃基、取代烃基等；Ｒ’是烃基、卤素、羟基、胺基、羧基等。涉及以硼氢化钾为还原剂，氯化镍为催化剂，高效地还原腈为相应的伯胺的方法。经过对体系活性的调节可还原２－（１－羟基环己基）－２－（４－甲氧基苯基）乙腈为１－（２－氨基－１－（４－甲氧基苯基）乙基）环己醇，该醇为制备苯乙胺类抗抑郁药盐酸文拉法辛的中间体。使用硼氢化钾为还原剂经济、安全，反应条件温和在常压下进行，不需要高压设备，不需要Ｎ↓［２］等保护气。伯胺产率高８０％以上，速率快，操作简便，溶剂易回收纯化，成本低，污染小。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种还原腈制备胺的方法。
技术介绍
胺被广泛的用作溶剂、农药和药品，还原腈是一种制备胺的非常重要和常用的方法。然而腈还原成胺的过程中要经历亚胺的阶段，这就容易形成偶联产物(仲胺)。所以选择性的还原腈为伯胺成为近年的一个热点。其方法通常是用氢化铝锂或催化加氢(见(1)Walker.E.R.H.Chem.Soc.Rev.1976，5，23-50；(2)Klenke.B.，Gilbert.I.H.J.Org.Chem.2001，66，2480-2483.)采用催化氢化还原腈，通常需要高温高压。氢化铝锂主要的局限性在于遇湿分解并自燃，易引发火灾，工业生产危险性大，氢化铝锂的价格、溶剂用量大等因素导致它的使用成本高。而硼氢化钠的活性不足于还原腈为胺，通常需要加入一些辅助试剂来增强NaBH4的活性或捕获刚生成的伯胺如JitenderM.Khurana等人用NiCl2/NaBH4体系还原芳香族的腈为伯胺(见Khurana J.M.，Kukreja G.Synthetic Communications 2002，32(8)，1265-1269)，但对脂肪族腈没有较好的效果。Stephen Caddickt等人则用乙酸酐和(Boc)2O捕获形成的伯胺，使之不与亚胺偶联(见(1)StephenCaddick，Alexandra K.de K.Haynes，Duncan B.Judd and Meredith R.V.Williams Tetrahedron Letters 2000，41.3513-3516；(2)Stephen Caddick，Duncan B.Judd，Alexandra K.de K.Lewis，Melanie T.Reich and MeredithR.V.Williams Tetrahedron 2003，59，5417-5423)，但要得到伯胺还需要脱掉这些保护基团。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用氯化镍/硼氢化钾体系选择性更好、产率更高、成本更低的还原腈制备伯胺的方法。本专利技术所述的腈的结构式如下R-CN III 其中R是直链烃基、支链烃基、取代烃基等；R’是烃基、卤素、羟基、胺基、羧基等。本专利技术所述的以氯化镍/硼氢化钾体系还原腈为伯胺的方法如下(1)于圆底烧瓶中加入5-80mmol硼氢化钾，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇或甲醇和10mmol腈，搅拌--15～70℃搅拌30～120分钟。(2)用旋转蒸发仪蒸去乙醇或甲醇，加入5-100mL乙酸乙酯或乙醚溶解产物，转入的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入圆底烧瓶，加入无水干燥剂(Na2SO4或MgSO4)干燥过夜。(3)滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯或乙醚，用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到伯胺，产率80％～92％。硼氢化钾(KBH4)是一种金属氢化物还原剂，还原能力比硼氢化钠弱，价格比硼氢化钠便宜，有较好的稳定性，在空气中不会发生自燃，操作安全。本专利技术以氯化镍/硼氢化钾体系还原腈具有以下有益效果(1)还原剂硼氢化钾经济、安全；(2)反应条件温和在常压下进行，不需要高压设备，不需要N2等保护气；(3)反应伯胺产率高80％以上，速率快，操作简便，溶剂易回收纯化，成本低，污染小。具体实施例方式实施例1本实施例制备苯乙胺，原料为苯乙腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入-粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇和1.16mL(10mmol)苯乙腈，-15～70℃搅拌。30分钟后用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入50mL乙酸乙酯溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，刚旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到淡黄色液体苯乙胺，产率90％。实施例2本实施例制备对甲氧基苯乙胺，原料为对甲氧基苯乙腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇和1.36mL(10mmol)对甲氧基苯乙腈，-15～70℃搅拌。30分钟后，滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入50mL乙酸乙酯溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，用硅胶柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到无色液体对甲氧基苯乙胺，产率89％。实施例3本实施例制备对氯苯乙胺，原料为对氯苯乙腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇和1.51g(10mmol)对氯苯乙腈，-15～70℃搅拌。30分钟后用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入50mL乙酸乙酯溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到无色液体对甲氧基苯乙胺，产率90％。实施例4本实施例制备对正戊胺，原料为正戊腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入25mL甲醇和1.05mL(10mmol)正戊腈，-15～70℃搅拌。30分钟后用旋转蒸发仪小心蒸去甲醇，加入50mL乙醚溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙醚，用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到淡黄色液体正戊胺，产率81％。实施例5本实施例制备对正十二胺，原料为正十二腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇和2.21mL(10mmol)正十二腈，-15～70℃搅拌。30分钟后用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入50mL乙酸乙酯溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到白色固体正十二胺，产率82％。实施例6本实施例制备苯甲胺，原料为苯甲腈于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4，1-80mmolNiCl2，放入一粒磁性搅拌子，加入0-80mL水，5-80mL乙醇和1.02mL(10mmol)苯甲腈，-15-70℃搅拌。45分钟后用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入50mL乙酸乙酯溶解产物，转入125mL的分液漏斗，用水洗涤3至4次，有机相转入100mL圆底烧瓶，加入无水Na2SO4干燥过夜，滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，用二氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1)，得到淡黄色液体苯甲胺，产率85％。实施例7本实施例制备间甲基苯甲胺，原料本文档来自技高网...
【技术保护点】
氯化镍／硼氢化钾还原体系还原腈制备胺方法，所述的腈的结构式如下：＊＊＊其中：Ｒ是直链烃基、支链烃基、取代烃基等；Ｒ’是烃基、卤素、羟基、胺基、羧基等。其特征在于硼氢化钾为还原剂，氯化镍为催化剂，还原腈为伯胺的方法如下： （１）于干燥圆底烧瓶中加入５－８０ｍｍｏｌ硼氢化钾，１－８０ｍｍｏｌＮｉＣｌ↓［２］，放入一粒磁性搅拌子，加入０－８０ｍＬ水，５－８０ｍＬ乙醇或甲醇和１０ｍｍｏｌ腈，搅拌－－１５～７０℃搅拌３０～１２０分钟。（２）用旋转蒸发仪 蒸去乙醇或甲醇，加入５－１００ｍＬ乙酸乙酯或乙醚溶解产物，转入的分液漏斗，用水洗涤３至４次，有机相转入圆底烧瓶，加入无水干燥剂（Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］或ＭｇＳＯ↓［４］）干燥过夜。（３）滤去干燥剂，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯或乙醚， 用三氧化二铝柱层析（展开剂为二氯甲烷∶甲醇２０∶１），得到伯胺，产率８０％～９２％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：余孝其，吴波，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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