表面亲水性的分子印迹聚合物微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面亲水性的分子印迹聚合物微球的制备方法。所述分子印迹聚合物微球交联度在６０％以上，粒径为１～５μｍ，表面具有亲水性高分子刷，在纯水溶液体系中对模板分子具有优异的分子识别性能。它们是采用可逆加成－裂解链转移（ＲＡＦＴ）可控自由基聚合技术两步法合成的。本发明专利技术具有合成方法简单、适用范围广、产品纯净等优点。所得分子印迹聚合物微球在色谱固定相、生物样品分析、医学临床免疫分析、食品与环境监测、模拟酶催化、仿生传感器等众多领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在纯水溶液体系中具有优异分子识别功能的分子印迹聚合物微 球的制备方法，具体地说就是涉及到一种表面具有亲水性高分子刷的分子印迹聚合物微球 的制备方法。
技术介绍
分子印迹技术是近年来在高分子化学、生物化学、材料化学及仿生技术等学科基 础上发展起来的一门新兴交叉学科。由其得到的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，简称MIPs)具有对客体分子优异的亲和性与专一选择性、良好的稳定性及制备 容易等优点，因而成为国际上分子识别领域研究的热点。目前，分子印迹聚合物主要是通过 传统自由基聚合方法制备的，具体实施方法包括本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、两 步溶胀法以及沉淀聚合法。其中本体聚合法得到的分子印迹聚合物需要研磨粉碎，费时费 力；悬浮聚合与乳液聚合需要特殊的分散剂；两步溶胀法操作繁琐；而沉淀聚合法无需特 殊分散剂，能够一步制备单分散的聚合物微球，产物不需研磨粉碎，操作简单，用途非常广 泛。迄今为止，人们已经合成了众多模板分子的MIPs，其应用研究也已扩展到色谱固定相、 固相提取、生物模拟检测与传感器、人工酶、有机合成和药物传递等众多方面，并在食品与 环境安全检测等领域显示出巨大的应用前景。尽管分子印迹研究已经取得了巨大进展，在某些应用领域甚至已进入了商品化阶 段，但是此研究领域中仍然存在一些关键性的难题与挑战，大大限制了分子印迹聚合物材 料更广泛的应用。其中之一即是如何制备在水溶液中具有优异分子识别性能的MPs。迄今 发展起来的分子印迹聚合物通常只有在有机溶液体系中才能显示出优异的分子识别性能， 而真正能适用于水溶液体系的分子印迹聚合物则非常有限。然而从经济上、生态上以及环 境保护等各方面考虑，以水来代替有机溶剂都是非常必要的；从其潜在的在生物
中的应用考虑，以水为溶剂则是必须的；而就其在环境与食品安全检测等领域中的实际应 用来讲，使用在水溶液中具有优异分子识别性能的分子印迹聚合物则可达到直接快速检测 的目的。可见开发适于水溶液体系的分子印迹聚合物具有极其重要的理论意义和实用价 值。最近，B. Sellergren等人报道了通过在分子印迹体系中引入亲水性单体甲基丙烯 酸2-羟基乙酯，来改善分子印迹聚合物的表面亲水性，最终得到了适于水溶液体系的分子 印迹聚合物(J. Am. Chem. Soc. 2003，125 :15101-15109)。不过该方法需要经过大量的高通 量条件优化实验，极大地限制了其更广泛的应用。J. Haginaka等人通过单甲基丙烯酸甘油 酯和二甲基丙烯酸甘油酯的自由基接枝聚合法对分子印迹微球进行表面亲水改性(Anal. Chem. 2000,72 =5206-5210)，结果显示此类分子印迹聚合物在纯水溶液体系中的分子识别 能力并没有得到明显改善。上述普通自由基表面聚合法对分子印迹聚合物微球的表面亲 水改性存在表面覆盖不均勻以及聚合过程不可控等问题，以至于会影响产物的分子识别能 力。因此开发一种简便易行地获得适于水溶液体系的分子印迹聚合物的新方法具有重要意义。本工作将可控自由基聚合技术与分子印迹研究有机地结合起来，通过将可逆加 成-裂解链转移(RAFT)聚合机理引入沉淀聚合方法，实现了一步法制备表面具有活性链转 移基团的分子印迹聚合物微球。然后以其为固载化链转移剂，引发亲水性单体的可控聚合， 得到表面具有亲水性高分子刷的分子印迹聚合物微球。由于RAFT聚合具有反应条件温和， 适用单体范围广、且聚合过程高度可控等优点，因此采用RAFT沉淀聚合与RAFT表面聚合相 结合的方法可以很方便地控制所得分子印迹聚合物微球及其表面亲水性高分子刷的各种 参数，最终获得表面具有适宜亲水性的分子印迹聚合物微球，从而实现制备适于水溶液体 系的分子印迹聚合物微球的目的。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种简便易行的制备适于水溶性体系分子印迹聚合物微球的的 新方法，以弥补现有技术的不足，为提高分子印迹聚合物在水溶液体系中的分子识别能力 提供理论与实验依据。本专利技术的技术构思是通过将分子印迹技术、沉淀聚合方法和RAFT可控自由基聚 合方法相结合，首先制备粒径分布窄、对模板分子具有专一识别能力、且表面具有活性链转 移基团的分子印迹聚合物微球，然后通过表面引发的亲水性单体的RAFT聚合在分子印迹 聚合物微球表面接枝亲水性高分子刷，得到适于水溶液的分子印迹聚合物微球。本专利技术的具体方法如下(1)将模板分子、功能单体、交联剂按摩尔比1 2 4 10 16 60投料，功 能单体与交联剂在体系中的体积分数为0. 5 5%。(2)加入功能单体与交联剂总量约1-4%的引发剂，且引发剂与链转移剂摩尔比 为1 2 5。(3)将上述混合物完全溶解后，通氩气或氮气5 60min，除去氧气。将反应器密 封后置于50 100°C油浴中反应6 48h，超声分散5 30min，过滤得到含有模板分子的 分子印迹聚合物微球。(4)将含有模板分子的分子印迹聚合物微球用甲醇/乙酸体积比为10/1 10/10 的混合液索氏抽提12 72小时，再用甲醇或乙腈索氏抽提12 48小时，直至没有模板分 子洗出为止。然后于20 60°C真空干燥至恒重，即得到粒径分布窄、单分散、且表面具有 RAFT链转移基团的分子印迹聚合物微球。(5)将亲水性单体、引发剂与自由链转移剂按摩尔比100 5000 1 10 2 40投料，溶剂在反应体系中的体积分数> 60 %，并且加入一定质量的表面具有RAFT链转 移基团的分子印迹聚合物微球于反应瓶中，经脱气除氧后，将反应瓶置于50 90°C的油浴 中，反应6 4 后。将反应产物离心洗涤，40°C真空干燥48h，得到表面接枝亲水性聚合物 分子刷的分子印迹聚合物微球。所用的功能单体为4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺 或N-乙烯基吡咯烷酮。所用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯 (TRIM)、二乙烯苯(DVB)或N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。所用引发剂为偶氮类或过氧化物类自由基引发剂。所用链转移剂为双硫酯或三硫酯。所用的溶剂为乙腈、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或甲醇/水 (4/1)。所采用的模板分子为茶碱、咖啡因、双酚A、氟哌酸、雌二醇、2，4_ 二氯苯氧乙酸 (2,4-D)或心得安。所用的亲水性单体为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N， N' -二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。附图说明图1.表面具有亲水性高分子刷的分子印迹聚合物微球的制备过程示意图。图2.利用RAFT沉淀聚合制备的表面具有活性链转移基团的分子印迹聚合物微球 (以2，4-D为模板分子)的扫描电子显微镜照片。图3.利用RAFT沉淀聚合制备的表面具有活性链转移基团的非印迹聚合物微球 (对应于图2中的MIP)的扫描电子显微镜照片。图4.利用RAFT表面聚合反应制备的表面具有亲水性高分子刷的分子印迹聚合物 微球(以2，4-D为模板分子)的扫描电子显微镜照片。图5.利用RAFT表面聚合反应制备的表面具有亲水性高分子刷的非印迹聚合物微 球(对应于图4中的MIP)的扫描电子显微镜照片。图6.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面亲水性的分子印迹聚合物微球，其特征是交联度＞６０％，粒径在１～５微米，粒径分布较窄，且在纯水溶液体系中对模板分子具有很好的分子识别性能。所述分子印迹聚合物微球是在模板分子存在下，首先由单烯类功能单体与多烯类交联单体共聚得到表面含活性功能基团的分子印迹聚合物微球，然后通过亲水性单体的的表面聚合对微球进行表面修饰得到的。

【技术特征摘要】
1.一种表面亲水性的分子印迹聚合物微球，其特征是交联度> 60%，粒径在1 5微 米，粒径分布较窄，且在纯水溶液体系中对模板分子具有很好的分子识别性能。所述分子印迹聚合物微球是在模板分子存在下，首先由单烯类功能单体与多烯类交联 单体共聚得到表面含活性功能基团的分子印迹聚合物微球，然后通过亲水性单体的的表面 聚合对微球进行表面修饰得到的。2.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球，其特征是表面接枝有各种亲水性聚合 物刷。3.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球，其特征在于所述的模板分子是茶碱、 咖啡因、双酚A、氟哌酸、雌二醇、2，4- 二氯苯氧乙酸或心得安。4.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球，其特征在于所述的单烯类功能单体为 4-乙烯吡唆、2-乙烯吡唆、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球，其特征在于所述的双烯类交联单体是 双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二乙烯苯或N，N'-亚甲基双丙烯酰 胺。6.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球，其特征在于所述的表面聚合用亲水性 单体为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N' -二甲基丙烯酰胺或 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。7.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将模板分子、功能单体、交联剂、致孔溶剂与聚合引发体系混勻，通氩气或氮气5 60分...

【专利技术属性】
技术研发人员：张会旗，潘国庆，张莹，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]