负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有制备方法简单易行和聚合活性灵活可调等特点。本发明专利技术还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚／共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比助催化剂用量少的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本专利技术涉及一种负载型非茂金属催 化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
20世纪90年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称为茂后催化剂，主催化剂的 中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，是继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂 之后的第四代烯烃聚合催化剂，该类催化剂在某些性能上已经达到或甚至超过茂金属催化 剂。非茂金属催化剂不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和磷，其特征是中心离子具 有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和ο -键转移， 中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型， 立体选择性、电负性及手性可调节性。另外，形成的金属-碳键容易极化，利于烯烃的聚合。 因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。但均相烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易 粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，严重限制了其 工业应用。专利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所制备的一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，适用于多种形式的聚 合工艺，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量， 才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着粘釜现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从 而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化 剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现 象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气 相聚合或淤浆聚合等。针对专利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所公开的 非茂金属催化剂，专利 CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、 TO/2006/063501、200510119401.x等采用了各种方式进行负载，得到负载型非茂金属催化 剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物(或称为非茂金属催化剂、 或非茂金属配合物)负载于处理后的载体之上，要么非茂金属催化剂负载量较低，要么其 与载体结合不很紧密。已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4808561、US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN1060179、US574417、EP685494、US4871705 和 EP0206794 等，但是这 些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。专利EP708116公开了先使气化的四氯化锆在160 450°C温度下同载体接触并负载，再将负载的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载型茂金属催化剂，然后通过与助催化 剂配合而用于烯烃的聚合。该催化剂存在的问题是负载工艺要求高温，高真空，不适用于工 业生产。有文献报道采用氯代乙基铝处理MgCl2 (THF)2,并负载二氯二茂锆，由此制得负载 型茂金属催化剂。其过程是将氯化镁溶解于四氢呋喃中，己烷沉淀洗涤后用氯代乙基铝处 理，最后负载二氯二茂锆(EUROPEAN POLYMER JOURNAL，2005，41，941 947)。孙敏等在论文中公开“原位反应法制备CpTi (dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催 化乙烯聚合的研究”(高分子学报，2004，(1) :138)，其采用格氏试剂法制备氯化镁载体，同 时加入CpTi (dbm) Cl2,以此制备CpTi (dbm) Cl2/MgCl2载体型催化剂。这样使催化剂的烷基 化和负载化在一步中完成，大大减少了催化剂的制备工序。专利CN200510080210. 7公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备 方法与应用，其中先将二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮反应形成酰基萘酚镁或二酮镁 化合物，再与四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分。专利CN200610026765. 8公开了 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该 催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物 (如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)，金属化合物(如四氯化 钛)及该给电子体，处理后得到的。专利CN200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在 齐格勒-纳塔催化剂中的应用。专利CN20071016^576. 0公开的一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方 法，其是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含有催化活性金属的镁化合物直接接触而 得到的。但其所述的催化活性金属与镁化合物的接触是指将IV B族金属化合物加入到已成 型的镁化合物固体中(比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体)，这样的接触不能做到 催化活性金属与镁化合物的充分反应，得到的含催化活性金属的镁化合物载体必然是异相 的，不是分子间的充分接触和反应，从而限制了后续加入的非茂金属配体作用完全发挥。同样，专利CN20071016^67. 1公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其 制备方法也有着相类似的问题。其是通过原位负载化方法将催化活性金属的化合物与含有 非茂金属配体的镁化合物直接接触而得到的。但其所述的接触是指将非茂金属配体溶液加 入到已成型的镁化合物固体中(比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体)，这样的接触 不能做到非茂金属配体与镁化合物的充分反应，得到的含非茂金属配体的镁化合物载体必 然是异相的，不是分子间的充分接触和反应，从而限制了非茂金属配体作用的完全发挥。基于以上两个专利所申请的PCT专利PCT/CN2008/001739依然存在上述问题。以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类 催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化 剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂 则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制 备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。专利ZL01131136. 3公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方法。其中在常压下 使硅胶与IV B族过渡金属卤化物在溶剂中混合，再直接与配体负离子反应，从而在一步中实现茂金属催化剂的合成和负载。但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为1 1，并且需 要加入质子授体，如丁基锂等，而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二烯基团 的茂金属配体。萧翼之等在论文中公开“新型Ni (acac)2/TiCl4/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；向所述混合浆液中加入沉淀剂，得到复合载体的步骤；和以选自ⅣＢ族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，任鸿平，姚小利，阚林，刘波，马忠林，郭峰，汪开秀，王亚明，杨立娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]