一种烯烃骨架异构化催化剂制造技术

一种烯烃骨架异构化催化剂，该催化剂至少含有一种孔直径为０．４－０．８纳米的分子筛，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于３００纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为１－２０重量％。本发明专利技术提供的催化剂可作为烯烃骨架异构化催化剂使用，与现有催化剂相比，该催化剂多支链化产物选择性高，同时具有较好的的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种烯烃骨架异构化催化剂。
技术介绍
众所周知，大量的汽车发动机排放的有害物是造成空气污染的主要污染源之一。而汽油中所含的硫化物和烯烃是产生有害排放物的主要前身物。催化裂化汽油，特别是由重油和渣油催化裂化得到的汽油中硫化物和烯烃的含量高，是汽油中硫和烯烃的主要来源。因此，要解决汽油中硫和烯烃问题，主要是要解决催化裂化汽油的脱硫和降烯烃。在加氢精制条件下，汽油馏分油中的硫和烯烃容易脱除。但是，催化裂化汽油中的烯烃含量对汽油辛烷值的影响明显。烯烃含量越高，加氢脱硫过程中烯烃饱和率也越高，辛烷值损失也越大。例如，当催化裂化汽油中的烯烃由49.3重量％降低为0时，汽油的RON损失高达23.5个单位。因此，如何在深度脱硫和降低烯烃含量的同时减小汽油辛烷值损失是此项技术的难点。一般而言，对于结构近似的烷烃和烯烃分子，烯烃的辛烷值高于烷烃，且随着烃类碳数的增加，这种差距越来越显著；支链的烷烃比直链烷烃辛烷值高，且支链数越多，辛烷值越高。因此，要降低催化裂化汽油中的烯烃含量并保留较高的辛烷值，有效的方法是进行烯烃的骨架异构化反应，使催化裂化汽油中直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，这样才能在进一步加氢饱和后使汽油保持较高的辛烷值。U.S.P 5,817,907公开了一种直链烯烃骨架异构化的过程。催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4～0.8nm的SAPO-11，SAPO-31，Theta-1，EU-1，OMEGA，丝光，Nu-10，Nu-86，Nu-87，镁碱沸石，ZSM-12和ZSM-23。预处理的方法是同含有4-20碳的烃类分子接触，空速0.1-45h-1，温度300-550℃，压力0.1-1MPa，处理时间0.5-48小时，使得焦炭在孔道内沉积。特别适用于一维孔道的分子筛。焦炭将分子筛中的微孔几乎完全堵塞，从而提高了异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。一般而言，采用具有一维孔道的分子筛作为催化剂进行的烯烃骨架异构化，反应主要发生在孔口和外表面。由这一特点所决定，此类催化剂的活性低。U.S.P 5,849,975提供了一种催化C4-6烯烃生成异构烯烃的方法，特别是丁烯-1骨架异构生成异丁烯。采用的催化剂为SSZ-32，其SiO2/Al2O3为20∶1-40∶1。沸石的酸中心至少有一部分用碱金属或碱土金属离子进行了交换，主要采用KOH，CsOH，Ca(NO3)2或其混合物。U.S.P 5,430,221介绍了将汽油馏分中的烯烃异构化的方法，采用的是一种中孔分子筛。其特点在于具有高的C5+液收，且可以避免异构烷烃向平衡的转化。U.S.P 5,463,160用一种含沸石的催化剂直链烯烃发生骨架异构化反应。特别可以有选择性地将正戊烯转化成2-甲基丁烯。反应条件为空速0.1-50h-1，温度200-550℃，压力0.01-10MPa，反应时间10-16小时。沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有10元环和8元环交叉孔道。采用具有中孔结构的分子筛为催化剂进行直链烯烃骨架异构化反应时，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是异构化产物以单支链烯烃为主，多支链化产物含量低。而这种单支链烯烃经加氢饱和后辛烷值仍较低，对汽油辛烷值的保持贡献不大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有含分子筛催化剂在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率低的缺点，提供一种新的活性、稳定性和多支链化产物收率均较高的烯烃骨架异构化催化剂。本专利技术提供的催化剂至少含有一种孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于300纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。与现有催化剂相比，本专利技术提供的催化剂在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高，同时具有较好的的活性和稳定性。例如，以含有1-己烯20重量％的环己烷为原料，对本专利技术提供的表面含硅的β沸石(以氧化物计并以分子筛总量为基准，非骨架硅的含量为7.6重量％，β沸石的晶粒为50-60纳米)29.6重量％、氧化镍1.5重量％、氧化铝68.9重量％的催化剂进行评价，反应进行5小时后取样分析，1-己烯的转化率为87.9％，双甲基C6的选择性为12.2％，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率为86.5％，双甲基C6的选择性为11.8％；在相同反应条件下对组成相同只是β沸石的晶粒为500纳米的催化剂进行评价，反应进行5小时后取样分析，1-己烯的转化率为83.2％，双甲基C6的选择性为9.0％，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率仅为78.0％，双甲基C6的选择性仅为6.0％。具体实施例方式按照本专利技术提供的催化剂，所述的晶粒优选为50-200纳米。所述的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选为Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为β沸石。所述的晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，本申请人在CN 1108213A、CN 1108214A、CN 1100004C中公开的一种小晶粒β沸石的合成方法，特别适合用于制备满足本专利技术要求的晶粒小于300纳米、优选为50-200纳米的分子筛。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量优选为2-10重量％。它由所述分子筛与含硅化合物的溶液接触并焙烧的方法引入，例如将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧，优选经浸渍和焙烧使最终非骨架硅在分子筛的外表面沉积的方法。例如，将所述分子筛经焙烧、在空气气氛中冷却，之后用含有机硅化合物的溶液浸渍并焙烧。所述焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃骨架异构化催化剂，该催化剂至少含有一种孔直径为０．４－０．８纳米的分子筛，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于３００纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为１－２０重量％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，查宇慧，夏国富，李大东，石亚华，聂红，张润强，朱玫，李坚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]