正极活性物质、正极和非水二次电池制造技术

一种正极活性物质，可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。本发明专利技术的正极活性物质由下述通式（１）表示，通式（１）中的ｙ为（ｘ－ａ）（其中，ｘ－ａ＜０时ｙ为０）时的晶胞的体积相对于通式（１）中的ｙ为（１－ａ）时的晶胞的体积的体积变化率为４％以下。ＬｉｙＫａＦｅ１－ｘＸｘＰＯ４??．．．（１）（式中，Ｘ为２～１３族的至少１种以上，０＜ａ≤０．２５、０≤ｘ≤０．２５，ｙ为（１－ａ））。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水 二次电池(锂二次电池)，更具体而言，涉及循环特性优良的非水二次电池。
技术介绍
作为用于便携电子设备的二次电池，锂二次电池已趋于实用化，并且正在被广泛 的使用。而且近年来，锂二次电池不仅作为用于便携设备的小型电池，而且作为用于汽车、 电力储藏等大容量设备而备受瞩目。因此，安全性、成本、寿命等的要求进一步提高。通常，作为正极活性物质，使用以LiCo02为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这 些层状过渡金属氧化物在满充电状态中，在约150°C的较低温度下容易引起氧脱离，由于该 氧脱离而引起电池的热反应失控。因此，在安全性方面，期待具有结构稳定的尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn204)、磷酸 铁锂(LiFeP04)。另一方面，在成本方面，存在钴的地壳存在度低且高价的问题。因此，期待镍酸锂 (LiNi02)、其固溶体(Li(COl_xNix)02)、锰酸锂(LiMn204)、磷酸铁锂(LiFeP04)。作为这样的正极活性物质，以容量的增加、循环能力的增加、可逆性的增加以及价 格的降低为目的，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A为碱金属，M为过渡金属，乂\为？04等， Z为0H等)表示的活性物质(例如参考专利文献1)。但是，上述专利文献1中记载的具体的构成，产生所得到的电池的寿命短的问题。具体而言，专利文献1中记载的具体的构成，由于充放电引起的正极活性物质的 膨胀或收缩大，因此循环次数增加时，正极活性物质从集电体、导电材料上物理性地缓缓脱 落。即，充放电引起的膨胀收缩大的材料，导致二次粒子的破坏、正极活性物质和导电材料 的导电通路的破坏，因此电池的内部电阻增大。而且，作为结果，对充放电没有帮助的活性 物质增加，导致容量的降低，电池的寿命缩短。如上所述，虽然需要在安全性、成本、寿命所有方面都优良的活性物质，但安全性 和成本方面优良的磷酸铁锂、锰酸锂、以及专利文献1中记载的具体的构成，存在充放电中 体积的膨胀收缩率高的问题。专利文献1 日本特表2005-522009公报(2005年7月21日公开)
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供能得到不仅安全性、成本方 面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极 的非水二次电池。为了解决上述问题，本专利技术的正极活性物质的特征在于，由下述通式⑴表示，LiyKaFei_xXxP04 (1)式中，X为2 13族的至少1种以上，0 < a彡0. 25、0彡x彡0. 25，y为(l_a)，3并且，通式(1)中的y为(x-a)(其中，x_a < 0时y为0)时晶胞的体积相对于通 式(1)中的y为(1-a)时晶胞的体积的体积变化率为4%以下。根据上述构成，由于Li位点(site)少且被K置换，因而能够抑制Li脱嵌时产生 的体积变化，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制充放电引起的正极的膨胀收缩。通过抑制正极的膨胀收缩，能够抑制伴随着充放电循环次数的增加的、二次粒子 的破坏、正极活性物质和导电材料的导电通路的破坏导致的电池内部电阻的增大。而且，上述正极活性物质的上述体积变化率大于约4. 0%时，容量保持率的降低相 对于体积变化率的增加的程度增大，因此能够抑制容量保持率的降低。由此，根据上述构成，得到如下效果可以提供能得到不仅安全性、成本方面优良、 而且寿命长的电池的正极活性物质。另外，本专利技术的正极活性物质，优选通式(1)中的x满足0 < x < 0. 25。根据上述构成，得到如下效果由于在Li位点的一部分被K置换的同时Fe位点的 一部分被其它原子置换，因此能够进一步抑制充放电引起的膨胀收缩，可以提供能得到寿 命更长的电池的正极活性物质。本专利技术的正极活性物质，优选X为过渡元素。根据上述构成，能够利用X的氧化还原电位的范围进行充放电。由此，在制作电池 时，可以在充放电中使平均电位提高、抑制元素置换引起的容量降低。因此，进而得到如下 效果可以提供能得到进一步抑制了容量降低的电池的正极活性物质。此时，本专利技术的正极活性物质，优选X为+2价。根据上述构成，由于不需要进行电荷的补偿，因此进而得到能够容易地合成正极 活性物质的效果。具体而言，例如在X为+3价时，需要使Li欠缺、或将Fe位点以恰与X等 量的1价元素置换。另外，本专利技术的正极活性物质，优选X为Mn、Co或Ni。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。而且，本专利技术的正极活性物质，优选X为Mn。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。另外，本专利技术的正极活性物质，优选通式(1)中的a < X。根据上述构成，能够利用X的氧化还原反应进行充放电。因此，得到如下效果可 以提供能得到进一步抑制了容量降低的电池的正极活性物质。本专利技术的正极活性物质，优选X为典型元素。根据上述构成，由于X的价数没有发生变化，因此进而得到能稳定地合成正极活 性物质的效果。此时，本专利技术的正极活性物质，优选X为+2价。根据上述构成，由于不需要进行电荷的补偿，因此进而得到能容易地合成正极活 性物质的效果。例如，X为+3价时，需要使Li欠缺、或将Fe位点以恰与X等量的1价元素 置换。但是，使Li欠缺或将Fe以1价的元素置换比以2价的元素置换更困难。另外，本专利技术的正极活性物质，优选X为Mg。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。而且，本专利技术的正极活性物质，优选通式(1)中的a = X。4根据上述构成，进而得到如下效果在相同的理论容量下，能进一步抑制膨胀收缩。具体而言，Li位点的置换量增加时，理论的放电容量呈直线性地减少。另一方面， 使Li位点及Fe位点的置换量同时增加时，存在膨胀收缩受到抑制的倾向。因此认为，将Li 位点仅置换a时，在相同的理论容量下，能够在a = χ时最大地抑制膨胀收缩。为了解决上述问题，本专利技术的正极的特征在于，含有上述本专利技术的正极活性物质、 导电材料和粘合剂。根据上述构成，得到如下效果由于含有本专利技术的上述正极活性物质，因而可以提 供能得到不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极。为了解决上述问题，本专利技术的非水二次电池的特征在于，具有本专利技术的上述正极、 负极、电解质和隔膜。根据上述构成，得到如下效果由于含有本专利技术的上述正极，因而可以提供不仅安 全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。附图说明图1是表示实施例中制作的正极活性物质的容量保持率相对于体积膨胀收缩率 的变化的图。图2是表示X = Mrux = 0. 25时体积膨胀收缩率和初始放电容量相对于K置换量 的变化的图。具体实施例方式下面，详细说明本专利技术。并且，在本说明书中，表示范围的“A B”，表示A以上、B 以下。另外，本说明书中列举的各种物性，若无特殊限制则表示通过后述的实施例中记载的 方法测定的值。(I)正极活性物质本实施方式的正极活性物质，由下述通式(1)表示。LiyKaFe1^xXxPO4 ... (1)(式中，X为2 13族的至少1种以上，0 < a彡0. 25、0彡χ彡0. 25，y为(l_a))通常，在橄榄石型磷酸铁锂的情况下，由于充电而发生Li从初始结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，由下述通式（１）表示，通式（１）中的ｙ为（ｘ－ａ）时晶胞的体积相对于通式（１）中的ｙ为（１－ａ）时晶胞的体积的体积变化率为４％以下，其中，ｘ－ａ＜０时ｙ为０，Ｌｉ↓［ｙ］Ｋ↓［ａ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｘ↓［ｘ］ＰＯ↓［４］．．．（１）式中，Ｘ为２～１３族的至少１种以上，０＜ａ≤０．２５，０≤ｘ≤０．２５，ｙ为（１－ａ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大平耕司，西岛主明，田中功，小山幸典，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]