二次电池用正极活性材料、二次电池、及二次电池用正极活性材料的制造方法技术

本发明专利技术采用了含有具有尖晶石结构的锰酸锂的正极活性材料，其中Ｌ↑［＊］ａ↑［＊］ｂ↑［＊］表色系的ａ↑［＊］值满足－３．２≤ａ↑［＊］≤－１．４的要求。或者ａ↑［＊］值满足－５．８≤ａ↑［＊］≤－４．２的要求。或者Ｌ↑［＊］值满足２４≤Ｌ↑［＊］≤２７的要求。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料、二次电池、及二次电池用正极活性材料的制造方法
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料、二次电池、及二次电池用正极活性材料的制造方法。
技术介绍
从首次制造出商用产品的锂离子二次电池至今已十多年。从那以后便携式设备已取得快速进展并且这些便携式设备已广泛散播。不用说，锂离子二次电池的诸如高输出和高能量密度的特性对该背景起到极大作用。通常将LiCoO2用作该锂离子二次电池的正极活性材料。LiCoO2与金属Li反电极相结合可显示出4V级的充放电电位，其合成相对较容易，并且可具有约150-160mAh/g的容量。因而通过采用LiCoO2，以该锂电池构成具有高能量密度的电池是较有利的。然而作为LiCoO2的构成元素的Co较昂贵。并且鉴于长期可靠性及批量生产的容易性，该电池并非必然地适用于HEV(混合动力车)应用中所用的大型电池，假定所述HEV(混合动力车)需长期驱动，如10-20年。在HEV应用中，对于电池，除需要常规电池所需的高温下出色的充放电循环特性和高温下出色的容量保持性能外，还需抑制特别由循环和贮存引起的电池电阻的上升，并且还需改进其高速率充放电特性。在此情形下，人们试图寻求替代LiCoO2的新型正极材料，寻求的领域为要求具有诸如HEV应用中所需的高速率特性和长期可靠性并且对低成本有严格要求。对具有层状盐结构的LiNiO2型材料和具有尖晶石结构的LiMn2O4用作便携式设备应用中的小型电池材料，已作了一系列研究。在这些-->材料中，LiNiO2型材料具有高达170-200mAh/g的充放电容量，虽然其工作电压稍低于LiCoO2，因而其可减少每一容量的成本。然而，为了安全使用LiNiO2型材料，必须添加各种限制，该材料并非必然地能达到被认定为最有前途的下一代正极活性材料的地步。另一方面，以LiMn2O4为代表并具有立方晶尖晶石结构的含锂复合氧化物，由于其具有Li的三维扩散通道的晶体结构因而具有较出色的高速率重放电特性，并且由于Mn4+的稳定性其还具有高度的安全性和廉价性。因而预期可将这些含锂复合氧化物用作适于HEV应用中的正极活性材料。然而，在高温环境下，LiMn2O4的特性变化比其他层氧化物更显著，因而由于充放电循环和贮存，其容量会随温度增加而恶化。LiMn2O4的充放电循环特性比LiCoO2差的原因，通常认为是由正三价Mn离子引起的Jahn-Teller应变，或者电解液中Mn从锰酸锂晶体洗脱下来。鉴于该情形，人们研究了锂过量组成，特别是Li1+xMn2-xO4的制造技术，以及以其他元素特别是以Cr替换Mn位置的方法(日本专利申请公开号(JP-A)6-187993，5-36412)。上述技术是以氧八面体作为Mn离子上的中心，用以确保使锰酸锂中的Mn价数平衡基本上接近于+4价。因而通过采用这些技术，以实验证实了充放电循环特性的改进。然而，该改进并不足以满足电力贮存和用于电动车的电源的要求。除采用以Li和其他过渡金属元素进行置换的技术途径之外，还单独研究了以其他材料覆盖LiMn2O4表面的方法。日本专利JP-A号2002-68745公开了以Li-过量型Li1+xMn2-xO4覆盖Al-置换型LiMn2-yAlyO4表面的技术。-->然而，覆盖LiMn2O4表面的技术是为了选择化学、热或电化学稳定材料而采取的措施，因而从全新角度来看，其作用在于通过正极活性材料和电解液之间的界面而防止Li出入。为此，这些技术并非必然适于获得高速率放电特性的措施。鉴于该情形，作为接近该主旨所采取的进一步措施，通过在电池或电极中加入其他材料，而不是改进锰酸锂的自身晶体结构及覆盖晶体表面，从而对充放电循环特性或容量保持性能的改进进行了试验(JP-A号2001-506052)。假定锰酸锂恶化的原因是电解液中产生的酸以及由酸引起的现象，例如锰酸锂的溶解和电解液和支撑盐的分解，则专利参考文献中所述的技术旨在通过抑制上述现象等，从而有意识地阻止电池特性的恶化。尽管假定在将该方法应用至小型便携式设备的电源情况下，该方法对电池特性的改进具有某些效果，但假定将该方法用于HEV应用中时，其对电池内电阻变化的抑制则是不能令人满意的。因而对HEV应用中的电池还需要进一步改进。另一方面，当进行电池的质量控制时，有提议采用比色方法(JP-A号8-50900)。正极活性材料的颜色特性认为会反映出诸如其结构的特性。然而在JP-A号8-50900中，色度值仅用于在合格品和次品之间进行区分，并且该方法并非基于通过利用产品设计阶段的产品颜色特性用以改进电池特性的想法。
技术实现思路
如上所述及，HEV应用中所用的电池要求有特别高速率的充放电特性。因而要求电池具有低电阻，并且经长时期之后其电阻的变化幅度应能减小。由于常规技术中并未就此作研究，因而由长期循环或长期贮存引起的电池电阻上升的幅度往往太大，以致不能满足HEV应用中和功率贮存应用中所用电池的要求。本专利技术即在上述情形下实现，本专利技术的目的是提供延长二次电池-->寿命的技术。同样，本专利技术的另一目的是在高温下贮存二次电池时，提供抑制电阻上升的技术。为了长期抑制电池电阻的上升，本专利技术人试验了在二次电池中采用锰酸锂复合氧化物作为正极。本专利技术的专利技术人通过专注于电池内电阻变化，对具有立方晶尖晶石结构的锰酸锂进行了试验，所述电池内电阻变化由如下诸多原因引起，从而在对电池贮存固定时间时影响充放电特性。(a)合成方法的条件(例如原材料的选择，混合方法，焙烧温度，焙烧外形(firing profile)和冷却速率)。(b)原子组成(例如Li/Mn比及以其他元素进行的置换)。(c)粉末特性(例如粒径、比表面积、晶格常数、X射线衍射方法中特定峰的半值宽，以及杂质含量)。其结果证实，据称对改进充放电循环特性有效的因素，在单独采用各因素时，其在电池贮存前和贮存后对内电阻变化的抑制并非必然有效。例如，当Li/Mn比增加时，可确定充放电循环特性和容量保持性能几乎有所改进的趋势，尽管充放电容量有所下降。然而，贮存前后内电阻变化并非必然地受到抑制。对于晶格常数、比表面积和以其他元素进行的置换，可作出相同的结论。通过控制晶格常数和比表面积或通过选择其他元素并以所选元素进行置换用以改进充放电特性和容量保持性能，并非必然能抑制电池贮存前后内电阻的变化。鉴于该情形，本专利技术的专利技术人详细研究并重新整理了各实验结果，结果发现由贮存引起的电池内电阻上升受到抑制的锰酸锂具有如下的共同点。换句话说，已首次澄清，对由贮存引起的电池内电阻上升起抑制作用的锰酸锂，其L*a*b*表色系的各参数L*，a*和b*均处于后面将有解释的范围内。将具有此特性的锰酸锂用作正极活性材料，使得二-->次电池高温贮存时，还可以可靠抑制内电阻上升幅度的增加。通常将其检定作为评价方法，用以通过产品的颜色特性选择。然而，该方法并没有考虑通过研究颜色特性差别的起因而使产品设计反映出该方法的思想。前述JP-A号8-50900也是严格采用色度值的检查方法。而在本专利技术中则相反，通过采用用于正极活性材料设计的颜色特性，可稳定得到具有出色特性的正极活性材料。同时，通过常规生产方法，难以得到在本专利技术中发现的具有预定颜色特性的正极活性材料。在本专利技术中，在正极活性材料的生产中进一步发本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池用正极活性材料，所述材料具有允许锂的电化学嵌入和脱离的尖晶石结构，并含有其中Ｌ↑［＊］ａ↑［＊］ｂ↑［＊］表色系的ａ↑［＊］值为－３．２≤ａ↑［＊］≤－１．４的锰酸锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-3-31 093501/20031.二次电池用正极活性材料，所述材料具有允许锂的电化学嵌入和脱离的尖晶石结构，并含有其中L*a*b*表色系的a*值为-3.2≤a*≤-1.4的锰酸锂。2.根据权利要求1的二次电池用正极活性材料，其中L*a*b*表色系的b*值为-5.8≤b*≤-4.2。3.二次电池用正极活性材料，所述材料具有允许锂的电化学嵌入和脱离的尖晶石结构，并含有其中L*a*b*表色系的b*值为-5.8≤b*≤-4.2的锰酸锂。4.根据权利要求1-3任一项的二次电池用正极活性材料，其中L*a*b*表色系的L*值为24≤L*≤27。5.二次电池用正极活性材料，所述材料具有允许锂的电化学嵌入和脱离的尖晶石结构，并含有其中L*a*b*表色系的L*值为24≤L*≤27的锰酸锂。6.根据权利要求1-5任一项的二次电池用正极活性材料，其中所述锰酸锂是下式(1)表示的化合物，或具有其中Mn或O存在的位置的一部分被其他元素置换的结构：Li1+xMn2-xO4            (1)其中x满足如下条件：0.12≤x≤0.18。7.根据权利要求1-6任一项的二次电池用正极活性材料，进一步含有下式(2)表示的化合物：LiNi1-yMyO2            (2)其中M是选自Co、...

【专利技术属性】
技术研发人员：沼田达志，富冈孝忠，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]