正极活性物质、正极及非水二次电池制造技术

本发明专利技术的正极活性物质具有下述由通式(1)表示的组成，式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。由此，能够实现可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质。LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质、正极及非水二次电池本申请是申请日为2010年5月20日、申请号为201080022187.5(国际申请号为PCT/JP2010/058559)、专利技术名称为“正极活性物质、正极及非水二次电池”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)，更具体而言，本专利技术涉及循环特性优良的非水二次电池。
技术介绍
作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或蓄电用等大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂(binder)构成。通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150℃的较低温度下容易发生脱氧，该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。另外，在寿命方面，由于Li伴随充放电而在正极活性物质中嵌入脱嵌，因而存在正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等从结构上稳定的理由考虑更受期待。因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。因此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)cZd(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY4为PO4等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。另外，还提出了由通式LiMP1-xAxO4(式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0＜X＜1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。另外，作为大电流下的充放电特性优良的非水电解液二次电池用正极活性物质，提出了由通式Li1-xAxFe1-Y-ZMyMezP1-mXmO4-nZn(式中，A为Na、K，M为Fe、Li及Al以外的金属元素，X为Si、N、As，Z为F、Cl、Br、I、S、N)表示的物质(例如参照专利文献3)，作为制造时经济、充电容量良好、多次循环的再充电性良好的电极活性物质，提出了由Aa+xMbP1-xSixO4(式中，A为Ki、Na或K，M为金属)表示的物质(例如参照专利文献4)。而且，还公开了含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积之差为约5.69的LiFePO4等锂过渡金属磷(例如，参照专利文献5的表2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公表特许公报[日本特表2005-522009号公报(2005年7月21日公表)]专利文献2：日本公表特许公报[日本特表2008-506243号公报(2008年2月28日公表)]专利文献3：日本公开特许公报[日本特开2002-198050号公报(2002年7月12日公开)]专利文献4：日本公表特许公报[日本特表2005-519451号公报(2005年6月30日公表)]专利文献5：国际公开第2008/039170号小册子(2008年4月3日公开)
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，利用上述专利文献1～5中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池寿命短的问题。具体而言，在专利文献1～5中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的嵌入脱嵌所导致的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此当循环次数增多时，正极活性物质从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，在由充放电引起的膨胀或收缩大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果是，对充放电没有贡献的活性物质增加，引起容量的降低，使电池的寿命缩短。如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述专利文献1和2记载的结构的活性物质，充放电中的体积膨胀收缩率(体积变化率)高，因此存在寿命缩短的问题。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池。用于解决问题的方法本专利技术中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收缩，从而实现电池的长寿命化。具体而言，为了解决上述问题，本专利技术的正极活性物质的特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2)。根据上述结构，将P位的至少一部分由Si取代，并且将Fe位的一部分由能够进行晶体结构内的电荷补偿的元素取代，由此能够抑制Li嵌入脱嵌时产生的体积变化。其结果是，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制由充放电引起的正极的膨胀收缩。由此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。进而，Zr、Sn、Y及A1不发生价数变化，能够在还原气氛下合成，此外，不需要控制用于控制取代元素的价数的氧分压，所以合成容易。为了解决上述问题，本专利技术的正极的特征在于，包含上述本专利技术的正极活性物质、导电材料和粘合剂。根据上述结构，由于包含本专利技术的上述正极活性物质，因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。为了解决上述问题，本专利技术的非水二次电池的特征在于，具有本专利技术的上述正极、负极、电解质和隔板。根据上述结构，由于包含本专利技术的上述正极，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。本专利技术的组件，其特征在于，组合有多个本专利技术的上述非水二次电池。根据上述结构，由于包含本专利技术的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的组件的效果。本专利技术的蓄电系统，其特征在于，包含本专利技术的上述非水二次电池。根据上述结构，由于包含本专利技术的上述非水二次电池，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的蓄电系统的效果。专利技术效果如上所述，本专利技术的正极活性物质的特征在于，具有由上述通式(1)表示的组成。因此，起到能够提供如下正极活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，LiFe1‑xMxP1‑ySiyO4…(1)式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，0＜y≤1.0。

【技术特征摘要】
2009.05.22 JP 2009-1246471.一种正极活性物质，其特征在于，由下述通式(1)表示的组成构成，LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，0＜y＜1.0。2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Zr。3.一种非水二次电池，具备包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极，其中，所述正极活性物质由下述通式(1)表示的组成构成，LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，0＜y＜1.0，作为所述导电材料，使用碳。4.如权利要求3所述的非水二次电池，其中，作为所述粘合剂，使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯及硝基纤维素中的物质。5.如权利要求4所述的非水二次电池，其中，作为所述导电材料，含有乙炔黑，作为所述粘合剂，含有聚偏氟乙烯，含有相对于所述正极活性物质为10～42％的所述乙炔黑，含有相对于所述正极活性物质为10～14％的所述聚偏氟乙烯。6.如权利要求3所述的非水二次电池，其中，包含涂布了将所述正极活性物质、所述导电材料和所述粘合剂混合而成的浆料的集电体，作为所述浆料中的有机溶剂，使用选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷及四氢呋喃中的物质。7.如权利要求3所述的非水二次电池，其中，包含涂布了将所述正极活性物质、所述导电材料和所述粘合剂混合而成的浆料的集电体，所述浆料对所述集电体的涂布量以干燥重量计为5～20mg/cm2。8.如权利要求3所述的非水二次电池，其中，包含涂布了将所述正极活性物质、所述导电材料和所述粘合剂混合而成的浆料的集电体，作为所述集电体，使用具有连通孔的多孔金属。9.一种非水二次电池，具备包含正极活性物质的正极以及包含负极活性物质和粘合剂的负极，其中，所述正极活性物质由下述通式(1)表示的组成构成，LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)式中，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜x≤0.5，0＜y＜1.0，作为所述负极活性物质，使用人造石墨或天然石墨。10.如权利要求9所述的非水二次电池，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：大平耕司，西岛主明，末木俊次，江崎正悟，田中功，小山幸典，田中胜久，藤田晃司，村井俊介，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP