正极活性物质、正极及非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供正极活性物质、正极及非水二次电池。本发明专利技术实现了能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质。本发明专利技术的正极活性物质由下述通式（１）表示，式中，Ａ为第１～１３族元素中的至少一种，Ｍ为第２～１４族元素中的至少一种，０≤ｘ≤０．２５，０≤ｙ≤０．２５，０＜ｚ≤０．２５，且ｘ＋ｙ＞０。Ｌｉ１－ｘＡｘＦｅ１－ｙＭｙＰ１－ｚＡｌｚＯ４？？？？．．．（１）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)。更具体而言，本专利技术涉及能够提供不仅安全性、成本方面优良、并 且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及使用该正极且循环特性 优良的非水二次电池。
技术介绍
作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年 来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或电力储存用等 大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。 锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另 外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂构成。 通常，作为正极活性物质，使用以LiCo02为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这 些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约15(TC的较低温度下容易发生脱氧，通过该 脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子 设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。 因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰 酸锂(LiMri20》、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFeP04)等受到期待。 另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂 (LiNi02)或其固溶体(Li(Ccv，g0》、锰酸锂(LiMri204)、磷酸铁锂(LiFeP04)等受到期待。 另外，在寿命方面，由于Li随充放电在正极活性物质中嵌入脱出，具有正极活性 物质的结构被破坏的问题。因此，从结构上稳定的理由考虑，与层状过渡金属氧化物相比， 具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMnA)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFeP04)等更受到 期待。 因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例 如，具有上述橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作 为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的 问题。 因此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY4为P04等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。 另夕卜，还提出了由通式LiMP卜人04(式中，M为过渡金属、A为氧化数《+4的元素、0 < X < 1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。 专利文献1 :日本公表特许公报[日本特表2005-522009公报(2005年7月21日公表)] 专利文献2 :日本公表特许公报
技术实现思路
但是，利用上述专利文献1及2中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池 寿命短的问题。 具体而言，在专利文献1及2中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的 嵌入脱出所导致的正极活性物质的膨胀或收縮大，因此当循环次数增多时，正极活性物质 从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，由 充放电引起的膨胀或收縮大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之 间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果，对充放电没有贡献的活性物质增 加，引起容量的降低，使电池的寿命縮短。 如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述 专利文献1及2记载的结构的活性物质中，充放电中的体积的膨胀收縮率(体积变化率) 高，由此存在寿命縮短的问题。 本专利技术是鉴于上述问题而进行的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方 面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极 的非水二次电池。 本专利技术中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收縮，从而实现 电池的长寿命化。 具体而言，为了解决上述课题，本专利技术的正极活性物质，特征在于，由下述通式(1) 表示， Li丄—人Fe卜愿—ZA1Z04. (1)(式中，A为第1 13族元素(本申请说明书中采用日本元素周期表中的命名方 式，例如，第l族元素为碱金属元素，第13族元素为硼族元素)中的至少一种，M为第2 14族元素中的至少一种，0《x《0. 25，0《y《0. 25，0 < z《0. 25，且x+y > 0)。 根据上述结构，正极活性物质由上述通式(1)(式中，A为第1 13族元素中的至 少一种，M为第2 14族元素中的至少一种，0《x《0. 25，0《y《0. 25，0 < z《0. 25， 且x+y > 0)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一个位置 的一部分由其它原子取代，由此能够进行晶体结构内的电荷补偿，同时抑制Li嵌入脱出时 产生的体积变化。其结果在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制充放电引起的正极 的膨胀收縮。 本专利技术的正极活性物质如下所述，其特征在于，由下述通式(1)表示， Li!—人Fe卜 卜ZA1Z04. . . (1)(式中，A为第1 13族元素中的至少一种，M为第2 14族元素中的至少一种， 0《x《0. 25， 0《y《0. 25， 0 < z《0. 25，且x+y > 0)。 根据上述结构，正极活性物质由上述通式(1)(式中，A为第1 13族元素中的至 少一种，M为第2 14族元素中的至少一种，0《x《0. 25，0《y《0. 25，0 < z《0. 25， 且x+y > 0)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一个位置 的一部分由其它原子取代，由此能够进行晶体结构内的电荷补偿，同时抑制Li嵌入脱出时 产生的体积变化。其结果在使用该正极活性物质制作电池时，起到能够抑制由充放电引起的正极的膨胀收縮的效果。 另外，本专利技术的正极如上所述，其特征在于，包含上述本专利技术的正极活性物质、导 电材料和粘合剂。 因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优 良、而且寿命长的电池。 另外，本专利技术的非水二次电池如上所述，其特征在于，具有本专利技术的上述正极、负 极、电解质和隔板。 因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。 附图说明 图1是表示本专利技术的实施例中制作的正极活性物质的容量维持率相对于体积膨 胀收縮率的变化的曲线图。 图2是比较本专利技术中的Li位与Fe位的取代量并以取代量较多的位置的取代量 (取代量n)为横轴、以初期放电容量为纵轴而得到的曲线图。具体实施例方式下面，对本专利技术进行具体说明。另外，本说明书中，表示范围的"A B"表示A以 上且B以下。另外，本说明书中列举的各种物性，如果没有特别说明，则表示通过后述的实 施例所记载的方法测定的值。 (I)正极活性物质 本实施方式的正极活性物质，由下述通式(1)表示， Li丄—人Fe卜愿—ZA1Z04. (1)(式中，A为第1 13族元素中的至少一种，M为第2 14族元素中的至少一种， 另外，O《x《0. 25，0《y《0. 25，0 < z《0. 25，且x+y > 0)。另夕卜，由于x+y > 0，因此 不会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，由下述通式（１）表示，Ｌｉ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｐ↓［１－ｚ］Ａｌ↓［ｚ］Ｏ↓［４］…（１）式中，Ａ为第１～１３族元素中的至少一种，Ｍ为第２～１４族元素中的至少一种，０≤ｘ≤０．２５，０≤ｙ≤０．２５，０＜ｚ≤０．２５，且ｘ＋ｙ＞０。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：大平耕司，西岛主明，田中功，小山幸典，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]