一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法技术

本发明专利技术公开了一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，该方法是结合工业硅生产，直接利用炉外精炼硅熔体，在炉外精炼设备里进行氧化造渣除硼，去渣后的硅熔体上倾倒入除磷的设备，还原造渣除磷后，待硅熔体缓慢冷却至室温，将得到的硅锭去掉渣层、杂质含量高的表层后，粉碎至粒度２０－５０目，再进入高纯盐酸中浸泡、清洗，烘干。最后进行定向凝固进一步除金属杂质，得到Ｂ含量＜０．５ｐｐｍ，Ｐ含量＜１ｐｐｍ，总金属夹杂物含量＜１ｐｐｍ的高纯硅。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金工业冶炼中工业硅精炼技术，涉及一种高纯硅的制备 方法，尤其涉及一种结合工业硅生产，直接利用炉外精炼硅熔体为原料，通过一系列去除杂 质工序制备高纯硅的生产技术。
技术介绍
工业硅的硅含量一般达97-99%，这种级别的工业硅纯度较低，应用范 围有限，为了扩大硅品种和应用范围，一般将从矿热炉来的硅熔体进行炉外精炼，采用底部 通入氧化性气体，将杂质氧化后通过进入气相或渣相而除去，采用的设备是“抬包”或具有 一定加热的装置。这种炉外精炼方法能去除硅中大部分的钙、铝，得到各个型号的化学纯 硅，应用范围进一步扩大，同时增加了硅的附加值。随着硅产品制造细分化，高纯度硅的市场需求潜力巨大，如用作加工半导体、加工 太阳能电池、加工高频电器、加工高纯物质精炼添加剂、生产有机硅等到用途的原料或助 齐U，特别是硅太阳能电池，随着能源日益紧张，太阳能普及利用的关键是大幅度降低太阳能 电池用硅的生产成本。另外，随着多档次高纯硅市场不断扩大，硅提纯技术朝着更加精细 化、更加廉价化方向发展。显然，利用现有工业硅炉外精炼提纯技术得到的工业硅远远不能满足市场需求， 急需提供一种廉价的、易工业化实现的提纯硅的方法。在现有已公开的高纯硅生产方法中， 采用西门子法的化学法技术是最成熟的。但该技术核心掌握在国外，生产工艺流程长，副产 物环境污染严重且具有危险性，投资大，且生产成本偏高，下游用户难以接受。不利于下游 产品的推广应用。 为了避开西门子法对资金的巨大需求，以及生产成本居高不下的被动局面，国内 外许多研究机构开始研究多种新的提纯方法，这些新方法中，有代表性的物理冶金法，因 其具有成本优势，为人们所关注的焦点。冶金提纯方法主要有凝固除杂、高真空高温蒸发 除杂、氧化除杂、酸浸除杂、造渣除杂，上述方法不能同时去除硅中多种杂质。一般来说， 硅中金属杂质通过氧化精炼、酸洗、定向凝固一般能很好地去除；硅中的非金属杂质如磷、 硼在常温下物理化学性质稳定，一般的方法不能很好地除去。有报道，利用磷在高温下 的饱合蒸气压远远大于硅，通过高真空高温蒸发对磷杂质去除有效，已有专利技术公开号为 CN101318655A，专利技术名称为一种去除硅中杂质磷的方法及装置，该方法在高真空10_3pa以 下，采用双电子束精炼提纯技术去磷，实现了连续作业，小量的样品得到很好的去除磷效 果。但该方法存在不足在于，要产生如此高的真空条件，设备投资相对较大，能耗高，且高真 空设备不易放大到大规模化的工业化生产水平。对于硅中的硼杂质，其沸点高达2550°C，通 过高温高真空的方法没有明显的效果，且化学性质稳定，不与一般的酸反应，酸洗的办法对 它也不起作用，分凝系数大，通过定向凝固的方法也难于除去。国内外对除硼的方法也公开 了不少专利，如专利技术专利号98105942. 2 “从金属硅中除去硼的方法和装置”是把金属硅装 入氧化硅制成的容器，用非转移式等离子体、转移式等离子体、高频感应和电阻等加热装置 之间的组合，把金属硅熔融至1550°C以上，在熔体上方用中空铜制的等离子体矩，以一定角 度喷入等离子流，水蒸汽和氢气或一氧化碳或链烷烃的混合气体，其中水蒸汽占上述三类 混合气体总量的10-40%体积，氢气占上述三类混合气体总量的5-90%，还从底部多孔吹入水蒸汽和稀有惰性气体组合的混合气体。该技术为对熔硅进行强力搅拌作用，采用通过 旋转磁场或通过吹入气体进行搅拌等常规的熔液搅拌法，通过吹入氧化性气体使硼成为氧 化硼并从熔硅中挥发来除硼，达到了除硼目的。但这一方法也存在局限性在于用氩、氦稀 有惰性气体作等离子流体的量大，成本偏高；热能利用率低，能耗偏大；等离子流和还原性 气体从熔体上方吹入熔体液面，硅飞溅造成损失。不适合大规模产业化。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于结合工业硅的生产将从工业硅冶炼矿热炉来的“硅 水”，通过一系列简单的除杂工序，制备出硼含量< 0. 5ppm，磷含量Ippm和总金属夹杂物含 量< Ippm的高纯硅，以最简单的设备，最少的生产工序、最低的成本生产高纯度的硅，以满 足日益增长的市场对高纯硅的要求。本专利技术的专利技术人，为了达到上述目的，经过长期的摸索试验，终于研究出一套完整 的由工业硅提纯制备高纯硅的简单方法，主要用向硅熔体中加入特制熔渣进行造渣的方 法，去除硅中非金属杂质。 本专利技术所述造渣，原理是指利用硅熔体中非金属杂质如硼、磷元素与加入硅熔体 中的特制熔渣通过络合或化学反应，形成的产物能上浮到硅熔体表面或下沉到硅熔体底部 的渣相，将渣相与提纯硅熔体分开，达到去杂目的。在实验中，专利技术人发现，硼的氧化物比较容易进入碱性渣中，本专利技术即是通过借助 工业硅精炼时，通入氧化性气体将硼氧化，使硼氧化物进入特制熔渣从而达到去除硼的目 的。但是利用除硼的熔渣和操作条件，对磷的去除效果不明显。实验中又发现，在惰性气体 保护下，工业硅中的磷能与具有强还原性的钙合金或钙化合物发生化学反应，反应产物进 入渣相，通过分离渣相，从而达到去除硅中杂质磷的目的。本专利技术，是结合工业硅生产，直接利用炉外 精炼硅熔体，在炉外精炼设备里进行氧化造渣除硼；去硼渣后的硅熔体，上倾倒入除磷的设 备，还原造渣除磷；除磷后的硅熔体控制冷却速度缓慢冷却至室温，将得到的硅锭去掉渣 层、杂质含量高的表层，粉碎至粒度20-50目，再进入高纯盐酸中浸泡、清洗，烘干，最后进 行定向凝固进一步除金属杂质，得到B含量< 0. 5ppm，P含量< lppm，总金属夹杂物含量 < Ippm的高纯硅；本专利技术按以下操作步骤完成A、氧化造渣除硼从工业硅冶炼矿热炉来的硅水倒 入预先盛有除硼熔渣的“抬包”里，利用硅在熔融态下，从“抬包”底部通入氧气，在氧化硅 熔体中的金属杂质的同时进行氧化造渣除硼，在去除硅中大部分钙、铝同时，硼变成氧化物 进入渣相一并除去，氧化精炼时间控制在10-50min ；B、还原造渣除磷在完成氧化造渣除 硼后，将“抬包”由出炉小车转至浇铸车间，上倾将上层硅液倒入除磷设备坩埚内，除磷设备 内坩埚预先装有除磷熔渣，坩埚内盛满硅后，立即封闭好炉盖，并启动真空泵，抽出炉内空 气；当炉内达到一定真空条件下，停止抽真空，通入惰性气体，使炉内外气压一致，启动加热 装置，使硅在熔融态下维持-10-50min ;C、化学清洗脱磷结束后，控制硅熔体冷却速度至 室温，打开炉盖，取出硅锭，去掉渣层和四周杂质含量高的表层后，粉碎至20-50目，放入高 纯稀盐酸中浸泡2-4小时，进一步去除易溶于稀盐酸的熔渣和金属杂质，纯水清洗至洗液 PH中性，烘干；D、精确定向凝固将烘干的硅，在定向凝固炉内进行精确定向，进一步除金 属杂质，得目标产品；上述炉外精炼设备是指现有工业硅进行炉外精炼的设备，更具体的是指“抬包”，上述除磷设备是指具有加热的装置，更具体的是指真空感应熔炼炉，在“抬包”里进行氧化 造渣除硼；在真空感应熔炼炉中进行还原造渣除磷；在还原造渣除磷时，真空条 件是指感应加热炉的真空度在500-1000pa之间；本专利技术所述除硼熔渣是由下列化合物组成的Ca0-Si02、CaO, CaF2、NaO-Si02 ；除 硼熔渣各组分化合物质量百分比含量分别70-95% Ca0-Si02U0-l% CaOUO-O. 5% 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，其特征是结合工业硅生产，直接利用炉外精炼硅熔体，在炉外精炼设备里进行氧化造渣除硼；去硼渣后的硅熔体，上倾倒入除磷的设备，还原造渣除磷；除磷后的硅熔体控制冷却速度缓慢冷却至室温，将得到的硅锭去掉渣层、杂质含量高的表层，粉碎至粒度２０－５０目，再进入高纯盐酸中浸泡、清洗，烘干，最后进行定向凝固进一步除金属杂质，得到Ｂ含量＜０．５ｐｐｍ，Ｐ含量＜１ｐｐｍ，总金属夹杂物含量＜１ｐｐｍ的高纯硅。

【技术特征摘要】
1.一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，其特征是结合工业硅生产，直接利用炉外精 炼硅熔体，在炉外精炼设备里进行氧化造渣除硼；去硼渣后的硅熔体，上倾倒入除磷的设 备，还原造渣除磷；除磷后的硅熔体控制冷却速度缓慢冷却至室温，将得到的硅锭去掉渣 层、杂质含量高的表层，粉碎至粒度20-50目，再进入高纯盐酸中浸泡、清洗，烘干，最后进 行定向凝固进一步除金属杂质，得到B含量< 0. 5ppm, P含量< lppm，总金属夹杂物含量 < Ippm的高纯硅。2.根据权利要求1所述的一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，其特征是本发明按以 下操作步骤完成A、氧化造渣除硼从工业硅冶炼矿热炉来的硅水倒入预先盛有除硼熔渣 的“抬包”里，利用硅在熔融态下，从“抬包”底部通入氧气，在氧化硅熔体中的金属杂质的同 时进行氧化造渣除硼，在去除硅中大部分钙、铝同时，硼变成氧化物进入渣相一并除去，氧 化精炼时间控制在10-50min ；B、还原造渣除磷在完成氧化造渣除硼后，将“抬包”由出炉 小车转至浇铸车间，上倾将上层硅液倒入除磷设备坩埚内，除磷设备内坩埚预先装有除磷 熔·，坩埚内盛满硅后，立即封闭好炉盖，并启动真空泵，抽出炉内空气；当炉内达到一定真 空条件下，停止抽真空，通入惰性气体，使炉内外气压一致，启动加热装置，使硅在熔融态下 维持10-50min ；C、化学清洗脱磷结束后，控制硅熔体冷却速度至室温，打开炉盖，取出硅 锭，去掉渣层和四周杂质含量高的表层后，粉碎至20-50目，放入高纯稀盐酸中浸泡2-4小 时，进一步去除易溶于稀盐酸的熔渣和金属杂质，纯水清洗至洗液PH中性，烘干；D、精确定 向凝固将烘干的硅，在定向凝固炉内进行精确定向，进一步除金属杂质，得目标产品。3.根据权利要求1或2所述的一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，其特征是炉外精 炼设备是指现有工业硅进行炉外精炼的设备，更具体的是指“抬包”，除磷设备是指具有加 热的装置，更具体的是指真空感应熔炼炉，在“抬包”里进行氧化造渣除硼；在真空感应熔炼 炉中进行还原造渣除磷。4.根据权利要求3所述的一种由工业硅提纯制备高纯硅的方法，其特征是还原造渣除 磷时，真空条件是指感应加热炉...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴展平，
申请(专利权)人：贵阳宝源阳光硅业有限公司，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]