吡咯并[3,4-c]吡咯的直接制备方法技术

本发明专利技术涉及如化学式（Ｉ）所示的吡咯并［３，４－Ｃ］吡咯（ＤＰＰ）的一种直接制备方法，以及含有它们的颜料组合物及其对例如塑料和涂料的高分子量有机材料的着色作用。制备的如化学式Ｉ所示ＤＰＰ相比于相应的市售ＤＰＰ具有更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调和更高的不透明性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,4-c]吡咯的直接制备方法
本专利技术涉及如化学式(I)所示的，4-c]吡咯(DPP)的一种直接制备方法，以及含有它们的颜料组合物及其用于着色高分子量有机材料的用途，例如塑料(包括工程聚合物(EPL))和涂料。制备的如化学式I所示DPP相比于相应的市售DPP具有更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调和更高的不透明性。众所周知，在颜料技术中取代的二酮吡咯并吡咯颜料可以通过一摩尔的二琥珀酸酯与两摩尔的芳族腈或各一摩尔的两种不同的芳族腈反应进行制备。专利号为4,579,949的美国专利公开了在一种有机溶剂中二琥珀酸酯与芳族腈在强碱存在下在升高的温度中进行的反应，随后对得到的盐进行质子传递。该方法的产物，作为公知的二酮吡咯并吡咯粗品，一般具有中等到较大的粒度。为了得到需要的颜料性能，如粒度，粒度分布，颗粒形状或颗粒多晶相，对较大粒度的颜料粗品进行进一步的加工是必要的。因此对粒度的处理在颜料技术中是一个重要的领域。期望的颜料可以通过传统的对颜料粗品进行多种颜料修饰和加工制备，也称为颜料调节操作，其目的是赋予颜料以确定的粒度以及更窄的粒度分布，优选地，处于单一的均匀晶相中。至于二酮吡咯并吡咯的不透明形式一般是通过质子传递的颜料在水与混溶性溶剂的混合物中在升高的温度下直接熟成得到的，或通过在有机溶剂或有机溶剂混合物中结晶得到的。在非质子溶剂的存在下进行机械处理如盐捏合也适合于制备不透明的DDP颜料。欧洲专利EP-A-640,602和EP-A-640,603公开了一些氰基取代的二酮吡咯并吡咯颜料，它们的精细微粒形式可以通过在水和/或一种醇中在足量的足以保持pH小于9的一种酸和大于90℃的温度下进行质子化来制备。在二酮吡咯并吡咯的合成过程中没有提到颗粒生长调节剂的加入。专利US-A-5,738,719认为在未被氰基取代的吡咯并吡咯的合成之前或合成过程中加入少量的氰基取代二酮吡咯并吡咯，晶体生长抑制作用会出奇的增加。因此根据质子传递的条件，有可能制备高度透明和不透明的具有优良着色强度的颜料，该颜料尤其耐重结晶和加热，并且非常适合于聚烯烃的未扭曲(wrap-free)着色。专利US-A-6,057,449公开了透明的如化学式(I) 所示的1，4-二酮，4-c]吡咯颜料的一种直接制备方法，其中X1和X2各自独立地是一种碳环或杂环芳基，该方法包括在一种有机溶剂中，并且在一种强碱和有效量的选定颗粒生长抑制剂的存在下，加热具有适当摩尔比例的如化学式(II)或化学式(III)X1-CN (II)X2-CN (III)所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯，接着通过对反应产物进行质子传递而得到如化学式(I)所示的化合物。本专利技术的目的是提供一种直接制备不透明的二酮吡咯并吡咯颜料的方法，该颜料相比于相应的市售DPP具有更窄的粒度分布，更高的着色强度，更饱满的色度，更纯的色调，和/或更高的不透明性。该目的通过如化学式(I) 所示的1，4-二酮，4-c]吡咯的一种直接制备方法已经得到了解决，其中R1和R2各自独立地是一个未取代或取代的碳环或杂环芳基，该方法包括(a)在一种强碱的存在下，在一种有机溶剂中加热具有适当摩尔比例的如化学式(II)或化学式(III)R1-CN(II)R2-CN(III)所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯以形成一种产物，(b)在水或水与一种水混溶性溶剂的混合物中，任选地在一种无机酸的存在下，调节步骤(a)中得到的缩合产物中间体以形成如化学式(I)所示的化合物，和(c)任选地在一种非质子溶剂中调节步骤(b)中得到的产物，其特征在于在合成反应开始时，加入如化学式(IV) 所示的一种腈化合物，其中R40，R41和R42各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中得到如下化学式 和/或 所示的颗粒生长调节剂，其中R1，R2，R40，R41和R42如上所定义，或在加热步骤(a)，调节步骤(b)或(c)中加入一种颗粒生长调节剂，其中所述的颗粒生长调节剂是如化学式(V) 所示的一种化合物，其中X是O，S或NR14，其中R14是线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基；R12和R13各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9；或如化学式(VI) 所示的一种化合物，其中R15和R16各自独立地是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C1-10-烷氧基，C1-10-硫烷基，C5-10-环烷基，C6-10-芳氧基，C6-10-芳硫基，C7-10-芳烷氧基，C7-10-芳烷硫基，卤素，氰基，CONR5R6，C(O)OR7或SO2R9，其中R5和R6是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基或C6-10-芳基，R7是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基，R9是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C5-10-环烷基，C7-10-芳烷基，C6-10-芳基或NR10R11，其中R10和R11是氢，线形或支链的C1-10-烷基，C7-10-芳烷基或C6-10-芳基。如化学式IV所示的腈不同于如化学式II和III所示的腈，如化学式I所示的DPP化合物不同于如化学式VI所示的DPP化合物。如果可能，C1-C18烷基典型的是线形或支链烷基，其实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基，优选C1-10烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基，癸基。C1-C4烷基是更优选的，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，或叔丁基。C1-C18烷氧基的实例，可以是线形或支链的，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，仲戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，正己氧基，正庚氧基，正癸氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，其中C1-C4烷氧基是优选的，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。术语“C2-18烷基氨基甲酰基基团”是指基团“-C(O)-NH-C1-18-烷基”。术语“C2-18烷氧基羰基基团”是指基团“-C(O)-O-C1-18-烷基”。术语“C2-18烷酰基氨基基团”是指基团“-NH-C(O)-O-C1-18-烷基”。术语“C1-10烷硫基基团”是指与“C1-10烷氧基基团”本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接制备化学式如（Ⅰ）所示　　　　＊＊＊　　（Ⅰ），　　　　的１，４－二酮吡咯并［３，４－ｃ］吡咯的方法，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地是一个未取代或取代的碳环或杂环芳基，该方法包括：　　　　（ａ）在一种强碱的存在下，在一种有机溶剂中加热具有适当摩尔比例的如化学式（Ⅱ）或化学式（Ⅲ）　　　　Ｒ↑［１］－ＣＮ　　（Ⅱ）　　　　Ｒ↑［２］－ＣＮ　　（Ⅲ）　　　　　所示的腈或它们的混合物和二琥珀酸酯以形成一种缩合产物中间体，　　　　（ｂ）在水或水与一种水混溶性溶剂的混合物中，任选地在一种无机酸的存在下，调节步骤（ａ）中得到的缩合产物中间体以形成如化学式（Ⅰ）所示的化合物，和　　　　（ｃ）任选地在一种非质子溶剂中调节步骤（ｂ）中得到的产物，　　　　其特征在于在合成反应开始时，加入如化学式（Ⅳ）　　　　＊＊＊　　（Ⅳ），　　　　所示的一种腈化合物，其中Ｒ↑［４０］，Ｒ↑［４１］和Ｒ↑［４２］各自独立地是氢，线形或支链的Ｃ↓［１－１０］－烷基，Ｃ↓［１－１０］－烷氧基，Ｃ↓［１－１０］－硫烷基，Ｃ↓［５－１０］－环烷基，Ｃ↓［６－１０］－芳氧基，Ｃ↓［６－１０］－芳硫基，Ｃ↓［７－１０］－芳烷氧基，Ｃ↓［７－１０］－芳烷硫基，卤素，氰基，ＣＯＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］，Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［７］或ＳＯ↓［２］Ｒ↑［９］，其中得到如下化学式　　　　＊＊＊　　　　所示的颗粒生长调节剂，其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［４０］，Ｒ↑［４１］和Ｒ↑［４２］如上所定义，或在加热步骤（ａ），调节步骤（ｂ）或（ｃ）中加入一种颗粒生长调节剂，其中所述的颗粒生长调节剂是如化学式（Ⅴ）　　　　＊＊＊　　（Ⅴ），　　　　所示的一种化合物，其中Ｘ是Ｏ，Ｓ或ＮＲ↑［１４］，其中Ｒ↑［１４］是线形或支链的Ｃ↓［１－１０］－烷基，Ｃ↓［７－１０］－芳烷基或Ｃ↓［６－１０］－芳基；Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１３］各自独立地是氢，线形或支链的Ｃ↓［１－１０］－烷基，Ｃ↓［１－１０］－烷氧基，Ｃ↓［１－１０］－硫烷基，Ｃ↓［５－１０］－环烷基，Ｃ↓［６－１０］－芳氧基，Ｃ↓［６－１０］－芳硫基，Ｃ↓［７－１０］－芳烷氧基，Ｃ↓［７－１０］－芳烷硫基，卤素，氰基，ＣＯＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］，Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［７］或ＳＯ↓［２］Ｒ↑［９］；或如化学式（Ⅵ）　　　　＊＊＊　　（Ⅵ），　　　　所示的一种化合物，其中Ｒ↑［１５］和Ｒ↑［１６］各自独立地是氢，线形或支链的Ｃ↓［...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：V鲁菲厄克斯，F莫多克斯，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]