半导体聚合物的高级流反应器合成制造技术

用于通过使用微反应器系统诸如本文所述微流连续流反应器形成高度共轭半导体聚合物的合成方法。合成的化合物包括掺入稠合噻吩的共轭体系，以及更具体地稠合噻吩基二酮基吡咯并吡咯聚合物，它们可用作有机半导体并且在现代电子装置中有所应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请根据35U.S.C.§119要求于2013年11月27日提交的美国临时申请序列号61/909,682的优先权益，所述申请的内容为本申请的依据并将其内容以引用的方式整体并入本文。领域以下描述涉及通过使用微反应器系统对半导体聚合物的合成，包括稠合噻吩以及更具体地是稠合噻吩基的二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)聚合物的合成。背景高度共轭有机材料由于它们令人关注的电子特性和光电特性而被研究用于在多种应用(包括有机半导体(OSC)、场效应晶体管(FET)、有机膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、光电(EO)应用)中作为导电材料、作为双光子混合材料、作为有机半导体管和作为非线性光学(NLO)材料使用。对于下一代的电子器件而言，有机半导体(OSC)由于它们令人关注的电子特性和光电特性以及它们优于无机半导体的优点(诸如可加工性、较高机械柔性、较低生产成本和较轻重量)而获得极大的关注。多种多环芳族化合物(诸如低聚噻吩、并苯、亚芳香基化合物、酞菁(phthalocyanenes)和聚噻吩)已作为半导体材料来进行广泛研究。用作OSC的一组有前景的化合物是稠合噻吩基聚合物。这些化合物已显示出高移动性(高达5cm2/V s)和高开/关比(高达108)。然而，为了优化这些特性以及材料总体质量，聚合物合成的改进方法是必要的。本公开通过提供获得具有提高产率、较高的分子量和较窄的分子量分布的OSC的方法来解决此尚未满足的需求。概述在本文所述实例中，描述用于从稠合噻吩基的锡取代的单体物质制备稠合噻吩基聚合物的新的合成方法。所述合成方法利用微流技术优点为聚合物提供改进特性，所述改进特性在掺入所述聚合物的设备中是有利的。微流装置是其中流体可受约束并经处理的装置，其可称为微结构化的反应器、微通道反应器、微电路反应器或微反应器(在下文中，统称“微反应器”)。具有范围从微米至毫米的通道的微反应器已设计成并使用来执行许多化学转化。与微反应器关联的极其高的表面积对体积比、较高热量传递和减小处理体积使其尤其适合用于“工艺强化(process intensification)”。微反应器可用于组装使质量传递和热量传递最大化的流系统并且因此通过减小设备尺寸、能量消耗和废物产生使得在化合物的制造上产生较大改进，在所有这些情况下，都会增大生产能力。此外，如本文中所示，微反应器技术通过在反应期间更精确地控制反应温度并限制可与反应物相互作用的物质数量使聚合物具有更窄的分子量变化。第一方面包括一种工艺，所述工艺包括通过以下方式制备下式(I)或式(II)的化合物：使下式(Ia)或(IIa)的化合物：与具有下式的化合物反应：(R5)3Sn-A-Sn(R5)3或者通过使下式(Ib)或(IIb)的化合物：与具有下式的化合物反应：Z-A-Z其中所述方法在微反应器中并且使用金属催化剂完成，并且其中每个T独立地为S、SO、SO2、Se、Te、BR3、PR3、NR3、CR3R4或SiR3R4；每个R3和R4独立地为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚、取代或未取代的烯基；每个R1和R2独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚；每个R5独立地为取代或未取代的烷基；每个Z独立地为Cl、Br或I；n为1或更大的整数；x、m和o独立地为1或更大的整数，并且每个A独立地为共轭基团。在一些实施方式中，x为约10至约200的整数。在一些实施方式中，o为1至5的整数，并且m为1至5的整数并且n为2或更大的整数。在一些情况下，A可选自由任选地取代的乙烯、丁二烯或乙炔组成的组。在一些实施方式中，A是任选地取代的芳基。在一些实施方式中，A可以是选自由以下项组成的组中的一者：任选地取代的苯、吡唑、萘、蒽、芘、噻吩、吡咯、噻唑(thiozole)、卟啉、咔唑、呋喃、吲哚和稠合噻吩。在一些实施方式中，通过本文所述工艺制备的化合物包括下式(III)或式(IV)：其中R1、R2、n、m、x和o如上所述，并且Ar可以是选自由以下项组成的组中的一者：苯、吡唑、萘、蒽、芘、噻吩、吡咯、噻唑、卟啉、咔唑、呋喃、吲哚和稠合噻吩。在一些实施方式中，通过本文所述工艺制备的化合物包括下式(V)：其中R1、R2、n、m、x和o如上所述。另一方面包括一种制备下式(VIII)或式(IX)的化合物的方法：所述方法可以包括使下式(Xa)或下式(XIa)的化合物：与下式(XIIa)的化合物反应：或者，可替代地，使下式(Xb)或下式(XIb)的化合物：与下式(XIIb)的化合物反应：其中所述方法在具有金属催化剂的微反应器中完成，并且其中每个T独立地为S、SO、SO2、Se、Te、BR3、PR3、NR3、CR3R4或SiR3R4；每个R3和R4独立地为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚、取代或未取代的烯基；每个R1和R2独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚；每个R5独立地为取代或未取代的烷基；每个Z可独立地为O、S、Se或取代的亚胺；每个D可独立地选自由Br、Cl和I组成的组；每个y独立地为0至5的整数；每个X'独立地为任选地取代的C1-C40直链或支链的烷基或杂烷基或H；b可独立地小于或等于5并且大于或等于1；每个B和每个Ar独立地为任选地取代的共轭物质。在一些实施方式中，每个b可等于1。在一些实例中，每个Z可独立地为O、S或取代的亚胺。在一些实施方式中，每个Z为氧。在一些情况下，任选地取代的共轭物质可以是选自由乙烯、丁二烯和乙炔组成的组中的一者。任选地取代的芳族物质可以是选自由以下项组成的组中的一者：任选地取代的苯、吡唑、萘、蒽、芘、噻吩、吡咯、噻唑、卟啉、咔唑、呋喃、吲哚和稠合噻吩。每个R和X'可独立地为任选地取代的C6-C24直链烷基链。在其他实施方式中，每个R和X'可独立地为任选地取代的C13-C19直链烷基链。含有杂原子的任选地取代的烷基链可以是选自由低聚(乙二醇)、低聚(丙二醇)和低聚(乙二胺)组成的组中的一者。取代的烷基链可包含酮、胺、酯、一或多个不饱和基、卤化物、硝基、醛、羟基、羧酸、烷氧基或其任何组合。每个x可独立地为8至250的整数。在以上方面的一些实施方式中，金属催化剂可选自由Pt、Pd、Ru和Rh组成的组。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工艺，所述工艺包括通过以下方式制备下式(I)或式(II)的化合物：使下式(Ia)或(IIa)的化合物：与具有下式的化合物反应：(R5)3Sn‑A‑Sn(R5)3或者使下式(Ib)或(IIb)的化合物：与具有下式的化合物反应：Z‑A‑Z其中所述工艺在具有金属催化剂的微反应器中完成，并且其中每个T独立地为S、SO、SO2、Se、Te、BR3、PR3、NR3、CR3R4或SiR3R4；每个R3和R4独立地为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚、取代或未取代的烯基；每个R1和R2独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚；每个R5独立地为取代或未取代的烷基；每个Z独立地为Cl、Br或I；n为1或更大的整数；x、m和o独立地为1或更大的整数，并且每个A独立地为共轭基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.27 US 61/909,6821.一种工艺，所述工艺包括通过以下方式制备下式(I)或式(II)的化合物：使下式(Ia)或(IIa)的化合物：与具有下式的化合物反应：(R5)3Sn-A-Sn(R5)3或者使下式(Ib)或(IIb)的化合物：与具有下式的化合物反应：Z-A-Z其中所述工艺在具有金属催化剂的微反应器中完成，并且其中每个T独立地为S、SO、SO2、Se、Te、BR3、PR3、NR3、CR3R4或SiR3R4；每个R3和R4独立地为氢、取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚、取代或未取代的烯基；每个R1和R2独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、烷氧基、烷基硫代、酰氨基、酰氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、羧基烷基、卤素、酰基、取代或未取代的硫代、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、硫代烷基、卤化酰基、丙烯酸酯、羧基或乙烯醚；每个R5独立地为取代或未取代的烷基；每个Z独立地为Cl、Br或I；n为1或更大的整数；x、m和o独立地为1或更大的整数，并且每个A独立地为共轭基团。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x为约10至约200的整数。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，o为1至5的整数，并且m为l至5的整数。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，A选自由任选地取代的烯基组成的组。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，A为任选地取代的芳基。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，A选自由以下项组成的组：任选地取代的苯、吡唑、萘、蒽、芘、噻吩、吡咯、噻唑、卟啉、咔唑、呋喃、吲哚和稠合噻吩。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过本文所述工艺制备的所述化合物包括下式(III)或式(IV)：其中Ar可以是选自由以下项组成的组中的一者：任选地取代的苯、吡唑、萘、蒽、芘、噻吩、吡咯、噻唑、卟啉、咔唑、呋喃、吲哚和稠合噻吩。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过本文所述工艺制备的所述化合物包括下式(V)：其中R1、R2、R3、R4、n、m、x和o根据权利要求1所限定。9.一种通过以下方式制备下式(VIII)或式(IX)的化合物的方法：所述方法包括使下式(Xa)或式(XIa)的化合物：与下式(XIIa)的化合物反应：或者，可替代地使下式(Xb)或下式(XIb)的化合物：与下式(XIIb)的化合物反应：其中所述工艺在具有金属催化剂的微反应器中完成，并且其中每个T独立地为S、SO、...

【专利技术属性】
技术研发人员：何明倩，詹姆斯·R·马修斯，
申请(专利权)人：康宁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US