通过联合异构化易位和异构化烷基转移来合成端烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有窄分子量分布的长链α－烯烃的方法，该方法包括以下步骤：ｉ）让Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］烯烃级分进行异构化易位反应；ｉｉ）将所得混合物分离为：ａ）Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］－烯烃级分，ｂ）包含具有所需碳数的烯烃的级分，ｃ）轻级分，它包含碳数为Ｃ↓［４］至小于所需级分ｂ）碳数的烯烃，和ｄ）重级分，它包含其碳数超过所需级分ｂ）碳数的烯烃；ｉｉｉ）将轻级分ｃ）和任选的重级分ｄ）再引入到异构化易位反应ｉ）中；ｉｖ）让级分ｂ）与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，其中形成了对应于该烷基的烯烃，该烯烃连接到铝上，异构化和形成了相应的直链烷基铝化合物；ｖ）在ｉｖ）中形成的烷基铝化合物与烯烃反应，获得了与在步骤ｉｖ）中形成的烷基铝化合物对应的α－烯烃。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备具有窄分子量分布的长链α-烯烃的方法，该方法包括异构化易位和异构化烷基转移作为工艺步骤。该方法适合于优选制备具有6-15个碳原子的α-烯烃。尤其，该方法可以用于制备具有8-12个碳原子、更优选9-11个碳原子的直链α-烯烃，以及具有10-15个碳原子和一定支化度的α-烯烃。由于烯烃的碳-碳双键可以用来引入许多官能团，所以烯烃代表了化学工业最重要的一类基础化学品。有各种制备烯烃的方法，如本领域技术人员所了解的那样，这些烯烃被分为许多类型，例如短链和长链，直链和支化烯烃，或具有内部和端部双键的烯烃。饱和烃类的裂化是最常用的制备烯烃的方法。然而，该方法主要适合于制备具有至多4个碳原子的短链烯烃。具有大约6-20个碳原子的高级直链α-烯烃构成了可以在进一步处理之后在洗衣用洗涤剂、增塑剂和润滑油的生产中具有广泛用途的一类烯烃。仅有有限数量的制备这类烯烃的方法。在这些当中，天然醇的脱水和高级链烷烃的裂化(蜡裂化)是不重要的。大多数直链α-烯烃通过乙烯使用齐格勒方法或Shell的SHOP方法的过渡金属催化低聚来制备，借此可以获得α-烯烃含量超过95％的高度直链烯烃级分。在齐格勒方法中使用的催化剂是烷基铝，而在SHOP方法中，使用膦改性的镍配合物作为低聚反应中的活性物质。碳链的长度分布遵循Schulz-Flory分布，具有高比例的短链α-烯烃。特定α-烯烃的比例随碳原子数的增加而呈指数规律降低。为了能利用在分离所需C6-C20烯烃之后保留的短链和长链烯烃，它们在SHOP方法中异构化，形成具有内部双键的烯烃和所得混合物进行易位反应。这例如形成了具有7-20个碳原子和内部双键的烯烃。US 3,491,163公开了不依靠过渡金属催化低聚来制备烯烃的方法。作为起始烯烃的丙烯首先进行易位反应。已脱除更轻和更重烯烃的所得C4级分然后用作在异构化易位反应中的起始原料，此后，将所得C5-C6烯烃级分与更轻和更重的异构体分离，再次进行异构化易位。这样获得的所需产物、即C7-C10烯烃进行异构化，随后脱除更轻和更重的级分和随后进行最后一次的异构化和易位。将在各种情况下分离出的轻和重烯烃再循环以及在反应中再使用，或者在乙烯的情况下用于增加分子量的反应。获得了具有内部双键的C11-C15烯烃的混合物。相反，在WO 97/34854中所述的方法可以制备直链α-烯烃。在该方法中，包括具有内部双键和6-30个碳原子的烯烃的烯烃混合物在非平衡条件下进行易位。所形成的产物被分离为低沸点烯烃级分和高沸点烯烃级分。两种级分都由内烯烃组成。高沸点级分随后用乙烯进行易位(乙烯醇分解)，其中形成了上述α-烯烃。然而，在所述方法中没有发生形成烯烃的合成反应，而仅仅是具有内部双键的烯烃级分转化为具有端部双键的烯烃级分。虽然在US 3,491,163中公开的过渡金属催化的合成反应和方法以非常良好或至少令人满意的收率获得了具有所需碳原子数的高直链α-烯烃级分，但这些现有技术方法的缺点是只能使用乙烯或丙烯作为起始烯烃。然而，取决于裂化条件和尤其起始原料的选择，通过裂化制备乙烯和丙烯的方法产生了不同量的C4+-烯烃(具有＞3个碳原子的烯烃)。而丙烯是非常需要的原料，例如用于制备聚丙烯，但C4+-烯烃常常以明显超过需要的量获得。此外，包含具有至多15个碳原子、尤其10-15个碳原子的直链α-烯烃与不同比例的含有在该范围内碳原子数的支化α-烯烃的烯烃混合物最近在经济上变得重要。这些烯烃混合物用于制备表面活性剂，例如烷基苯和表面活性剂醇，它们用作洗衣用洗涤剂的原料。本专利技术的目的是提供一种用于将低级烯烃、尤其在裂化方法中获得的那些低级烯烃转化为具有6-20个碳原子的α-烯烃的方法。该方法应该优选产生具有8-12个碳原子、尤其9-11个碳原子的直链α-烯烃，以及具有10-15个碳原子的支化α-烯烃或者这些支化烯烃与具有相同范围内碳原子数的直链α-烯烃的混合物。本申请人的不属于现有技术出版物的专利申请DE100 41 345.5公开了制备具有窄分子量分布的长链α-烯烃的方法，该方法包括以下工艺步骤i)让直链C4-C10烯烃级分进行异构化易位反应，ii)将所得混合物分级，获得了a)C2-C3烯烃级分，b)包含具有所需碳原子数的烯烃的级分，c)轻级分，它包含具有4至小于所需级分b)碳原子数的整数之间的碳原子数的烯烃，和d)重级分，它包含其碳原子数超过所需级分b)的碳原子数的烯烃，iii)将轻级分c)和视需要而定的重级分d)再循环到异构化易位反应i)中，iv)将级分b)进行乙烯醇分解反应，v)分离在iv)中制备的α-烯烃级分。本专利技术涉及同样达到上述目的的方法。本专利技术提供了一种制备具有窄分子量分布的长链α-烯烃的方法，该方法包括以下工艺步骤i)让C4-C10烯烃级分进行异构化易位反应，ii)将所得混合物分级，获得了a)C2-C3烯烃级分，b)包含具有所需碳原子数的烯烃的级分，c)轻级分，它包含具有4至小于所需级分b)碳原子数的整数之间的碳原子数的烯烃，和d)重级分，它包含其碳原子数超过所需级分b)碳原子数的烯烃，iii)将轻级分c)和视需要而定的重级分d)再循环到异构化易位反应i)中，iv)让级分b)与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，其中形成了对应于该烷基的烯烃，所使用的烯烃连接到铝上，异构化和形成了相应的烷基铝化合物，v)在iv)中形成的烷基铝化合物与烯烃反应，获得了与在步骤iv)中形成的烷基铝化合物对应的α-烯烃。适当的循环料流路径选择和适宜反应条件的暗中设定能使易位反应i)以在所得产物中存在高比例的高级烯烃的这种方式进行。这样可以利用易位反应来增长碳链。用于易位反应i)的适合进料混合物首先是具有4-10个碳原子的短链直链烯烃，它们例如可以来源于蒸汽裂化器或FCC工厂。例如，这种级分包括在不同位置具有双键的顺/反-丁烯、顺/反-戊烯和顺/反-己烯。还可以使用来源于Fischer-Tropsch方法中的具有所需碳原子数的的烯烃或具有所需范围内碳原子数的烯烃混合物。优选使用C4-C6烯烃混合物。C4-烯烃用作起始原料是特别有用的。它们尤其可以在各种裂化方法如蒸汽裂化或流化催化裂化中作为C4级分获得。作为选择方案，可以使用如在丁烷脱氢中获得或通过乙烯二聚获得的丁烯混合物。存在于C4级分中的丁烷呈惰性。存在于所用混合物中的二烯类、丙二烯类或烯炔类利用常用方法如萃取或选择性氢化来脱除。优选在本方法中使用的C4级分的丁烯含量是1-100重量％，优选60-90重量％。该丁烯含量以1-丁烯和2-丁烯为基础。因为含烯烃的C4-烃混合物可以低成本获得，这些混合物的使用改进了由蒸汽裂化器得到的副产物的附加价值。此外，获得了具有更高附加价值的产物。优选使用在蒸汽裂化或流化催化裂化中或在丁烷的脱氢中获得的C4级分。作为C4级分，特别优选使用残液II，其中C4料流通过在吸附剂保护床、优选高表面积氧化铝和/或分子筛上进行适当处理而脱除干扰杂质，尤其氧化合物。残液II通过首先萃取丁二烯和/或使其进行选择性氢化而由C4级分获得。然后脱除异丁烯，获得了残液II。适合的方法公开在本申请人的DE 100 13 253.7中。可以在易位i)中使用的第二类烯烃是支化C4-C10烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有窄分子量分布的长链α－烯烃的方法，该方法包括以下工艺步骤：ｉ）让Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］烯烃级分进行异构化易位反应，　ｉｉ）将所得混合物分级，获得了：ａ）Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］烯烃级分，ｂ）包含具 有所需碳原子数的烯烃的级分，ｃ）轻级分，它包含具有４至小于所需级分ｂ）碳原子数的整数之间的碳原子数的烯烃，和ｄ）重级分，它包含其碳原子数超过所需级分ｂ）碳原子数的烯烃，ｉｉｉ）将轻级分ｃ）和视需要而定的重级分ｄ）再循 环到异构化易位反应ｉ）中，ｉｖ）让级分ｂ）与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，其中形成了对应于该烷基的烯烃，所用的烯烃连接到铝上，异构化和形成了相应的烷基铝化合物，ｖ）在ｉｖ）中形成的烷基铝化合物与烯烃反应，获得 了与在步骤ｉｖ）中形成的烷基铝化合物对应的α－烯烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J卡尔，D维贝尔豪斯，H马斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]