一种连续加氢甲酰基化方法，该方法用于在提高产物醛的正／支链（Ｎ／Ｉ）同分异构体比率的灵活性和稳定性的情况下制备醛的混合物。所述方法包括：使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的存在下接触，这些配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属－配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述方法是在以下条件下进行的：有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率；有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量（＞２／１）摩尔比率；在加氢甲酰基化速率曲线的反阶区内的一氧化碳分压；以及通过改变有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的浓度，控制并且改变所述Ｎ／Ｉ同分异构体比率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 相关申请的交叉引用本申请要求2007年3月20日提交的美国临时申请序列60/918,998的权益。
技术介绍
本专利技术属于用于将烯键式不饱和化合物加氢甲酰基化以制备醛产物 的混合物的改进方法。在本领域中熟知的是，通过在反应条件下使烯键式不饱和化合物与一 氧化碳和氢在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触，可以制备一种 或多种醛产物。如在US 4,148,830、 US 4,717,775和US 4,769,498中示例 的，一种这样的方法涉及在再循环含有金属-有机磷配体配合物催化剂的溶 液的情况下的连续加氢甲酰基化，所述金属-有机磷配体配合物催化剂更优选为第vni族-有机磷配体配合物催化剂。铑是一种优选的第vm族金属。有机膦和有机多亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢甲酰基化方法制 备的醛具有许多应用，例如，作为用于氢化为脂族醇、用于胺化为脂族胺、 用于氧化为脂族酸，并且用于羟醛縮合以制备增塑剂的中间体。直至最近，本领域公开了产物醛的高的正/支链(正/支链或N/I)同分异 构体比率是适宜的；然而，由于目前市场对特殊化学品的需要，低的N/I 同分异构体比率也可以是适宜的。对于本专利技术，"高"N/1同分异构体比率 是指等于或大于10/1的同分异构体比率；而"低"N/1同分异构体比率是指 小于10/1的同分异构体比率。直到现在，没有单一催化剂能够产生在可通 过单一催化剂本身实现的固有比率以外的更宽范围内的N/I同分异构体比 率。已知铑-有机膦配体配合物催化剂如铑-三苯基膦配体配合物催化剂产 生约5/1至约12/1的有限N/1同分异构体比率。为了获得在该范围以外的 N/I同分异构体比率，铑-有机膦配体配合物催化剂必须被能够实现所需比16率的另一种配合物催化剂代替。从一种催化剂到另一种催化剂的生产场所 的转换是昂贵并且不是多产的。另外，铑-有机膦配体配合物催化剂的活性 不适宜地低；因此，对于获得可接受的工艺产生率所需要的包含昂贵的铑 金属的催化剂的浓度不适宜地高。此外，有机膦配体被要求以按每摩尔当 量铑计大于200/1摩尔当量提供。作为备选方案，已经表明，与金属-有机膦配体配合物催化剂相比， 金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂在加氢甲酰基化工艺中提供更高 的活性并且更高的N/1同分异构体比率。更高的活性有利地允许降低在加 氢甲酰基化反应流体中催化剂的浓度，因此降低加氢甲酰基化反应流体中昂贵金属(例如Rh)的浓度。此外，还降低了对过量配体的要求。然而，由 金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂获得的N/I同分异构体比率仍然 限于窄的范围并且对于满足目前对约2/1至75/1以上的市场需要不是充分 灵活的。更明显地，有机多亚磷酸酯配体的稳定导致问题，因为这种配体 在水解上不稳定，特别是在低的一氧化碳分压下。如US 5,763,679和 WO/2006/020287中所示，本领域公开了通过在加氢甲酰基化反应速率处 于一氧化碳的负阶(negative order)或反阶(inverse order)的反应区内进行加 氢甲酰基化方法，可以使金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂的水解失 活反向或降低。如本文中所用，加氢甲酰基化反应速率，即"一氧化碳的 负阶或反阶"，是指其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压降低而 增加的范围，以及其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压增加而降 低的范围。典型地，N/I同分异构体比率随着一氧化碳分压反向地变化；因此， 该比率随着一氧化碳分压增加而降低，并且该比率随着一氧化碳分压降低 而增加。然而，通过一氧化碳分压控制N/I同分异构体比率造成问题。在 低端一氧化碳分压(约<15 psi或<103 kPa)，反应物烯烃的氢化可以随着效 率损失而增加，从而生成副产物垸的。在高端一氧化碳分压(约〉50psi或 >345 kPa)，降低总的催化剂活性，并且增加催化剂失活速率。因此，在负 阶体系中的一氧化碳分压的最佳范围使得对N/I同分异构体比率的限制可 以实现。由US 5,741,945示例的现有技术公开了使用有机多亚磷酸酯配体和位17阻的有机磷配体的混合物的加氢甲酰基化方法，所述位阻的有机磷配体选 自有机膦配体、有机单亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯-单磷酸酯配体。该 技术示出了在分批法中的加氢甲酰基化，其中有机多亚磷酸酯配体的递增 添加可能产生N/I产物同分异构体比率的"阶梯"不连续性。此外，本专利技术 的申请人已经发现，在这样的方法中，N/I同分异构体比率每天每周都在 变化，并且不能得到充分控制。由WO-A1-2006/098685和US 5,233，093示例的另一种技术教导了在 分批法中在有机膦配体的混合物的存在下进行加氢甲酰基化。所述参考文 献没有记载在延长的时间内，即每天或每周控制N/1同分异构体比率。WO-A1-2005/120705公开了在过渡金属存在下以及在单亚磷酸酯配 体和含有烷氧基端基的双亚磷酸酯配体的混合物的存在下的加氢甲酰基 化方法。所制备的醛产物的N/I选择性通过相对于过渡金属控制配体混合 物而确定。没有提及N/1比率的稳定或时间依赖性。因此，需要改善N/I同分异构体比率的更宽范围的灵活性以及改善N/1 随时间的稳定性的加氢甲酰基化方法。在允许的程度上，这样的方法不应 当依赖于改变一氧化碳分压。此外，这样的方法应当提供可接受的催化剂 活性，降低过渡金属用量，并且减少不适宜副产物的形成。专利技术概述本专利技术提供用于连续制备醛产物的混合物的加氢甲酰基化方法，其中 改善了对产物醛的正/支链的(N/I)同分异构体比率的控制，这由N/I同分异 构体比率的扩大的灵活性和稳定性得到证明。本专利技术的方法包括在连续 反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯键式不饱和化 合物、 一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的混合 物的存在下接触，所述配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金 属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。有机多亚磷酸酯配体包含各自结合到 三个烃氧基上的多个磷(in)原子，所述烃氧基中的任何一个非桥接物种基 本上由芳氧基(取代或未取代的)组成。所述接触是进一步在以下条件下进 行的(a)采用有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于O，但小于1.0/1;(b)采用有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于2/l;(C)采用在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的一氧化碳分压，在所述负阶区中，反应速率随着一氧化碳分压增加而降低，并且其中反应速率随着一氧化碳分压降低而增加，所述速率曲线是在所述有机多亚磷酸酯配体而非所述有机单亚磷酸酯配体的存在下，对相同加氢甲酰基化方法测量的；禾口(d)在上述亚化学计量范围内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在上述超化学计量范围内，以连续控制的醛产物的正/支链的同分异构体比率。本专利技术的加氢甲酰基化方法提供优于现有技术加氢甲酰基化方法的几个优点，但是在本文中对这些优点的描述并不表示以任何方式限制要求保护的专利技术。作为第一优点，本专利技术的方法允许在所需的大约数周或数月的延长反应时间内以稳定的N/I同分异构体比率连续本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢甲酰基化方法，该方法用于在控制产物醛的正／支链（Ｎ／Ｉ）同分异构体比率的情况下连续制备醛产物的混合物，所述方法包括下列步骤：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属－配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含各自结合到三个烃氧基上的多个磷（Ⅲ）原子，所述烃氧基中任何一个非桥接物种基本上由芳氧基（取代或未取代的）组成；所述接触进一步以包括下列条件的方式进行： （ａ）采用有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于０，但小于１．０／１； （ｂ）采用有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量摩尔比率使得所 述摩尔比率大于２／１； （ｃ）采用在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的一氧化碳分压，在所述负阶区内，反应速率随着一氧化碳分压增加而降低并且反应速率随着一氧化碳分压降低而增加，所述速率曲线是在所述有机多亚磷酸酯配体而非所述有机单亚磷酸酯配 体的存在下，对相同加氢甲酰基化方法测量的；和 （ｄ）在上述亚化学计量范围内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在上述超化学计量范围内，以连续控制醛产物的正／支链的同分异构体比率。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯C艾森施密德，罗纳德R彼得森，格伦A米勒，安东尼G阿巴特尤格洛，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[]
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