多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂制造技术

一种用于烷基芳烃异构化的多金属负载型催化剂，其活性组分为０．１～０．４重％Ｐｔ或０．２～０．８重％Ｐｄ、０．０１～０．２０重％Ｒｅ和０．０５～０．５０重％Ｓｎ；其载体为１０～６０重％ＭＯＲ结构沸石、０～１５重％ＺＳＭ－５沸石和４０～８０重％氧化铝。该催化剂是将沸石与氧化铝先混合成型、制成载体，然后用铵离子将沸石中的钠离子交换至一定交换度，再用活性组分金属进行浸渍而制成的。该催化剂具有良好的异构化活性、选择性和活性稳定性，适用于Ｃ↓［８］、Ｃ↓［９］及Ｃ↓［１０］的芳烃异构化过程制取对位产物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法，更具体地说，本专利技术是关于一种载体中含沸石和氧化铝、活性组分中含Pt或Pd贵金属的多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法。C8芳烃是由对、间、邻位二甲苯和乙苯组成的混合物，它们可以从催化重整、石油裂解等工艺中得到。其中对、邻位二甲苯的用途较多，如可用作聚酯和苯酐的基础原料。对、邻位二甲苯可从C8芳烃的混合物中分离得到，剩下的抽余液，可采用异构化方法再将其转化为对、间、邻位二甲苯的平衡混合物，这是一种增产对位二甲苯的有效手段。为了提高C8芳烃的异构化转化率及乙苯转化为二甲苯的转化率，国外已经开发了多种异构化工艺方法，如OCTAFINING法(Engelhard公司)、ISOMAR法(UOP公司)、ISOLENE-II法(日本东丽公司)等，这些工艺方法中均采用的是双功能贵金属催化剂，这在USP3,637,881、USP3,767,721、DE2,823,567中均有披露。目前最普遍的用于异构化的商品催化剂(EMC和UOP公司的产品)也均是双功能贵金属催化剂。这些催化剂的组成都是Pt和/或Pd负载在氢型丝光沸石-氧化铝载体上，其大致的制备方法是先将粉状的钠型丝光沸石用铵盐溶液或稀盐酸进行离子交换脱除其中的部分钠离子，经干燥、焙烧制成一定脱钠度的氢型丝光沸石，再与已负载了贵金属Pt或Pd的氧化铝及粘结剂混合、成型制成催化剂。这种制备方法收率较低，能耗却较高。EP458,378中公开了一种用于C8芳烃异构化的催化剂组合物，它以Pt为活性组分，以含2～3％碱金属的交换为氢型的丝光沸石和选自拟薄水铝石或γ-Al2O3的粘结剂为载体。其制备方法是先将丝光沸石交换成氢型然后与粘结剂混合，或丝光沸石先与粘结剂混合成型然后再交换成氢型，最后再负载Pt、焙烧、还原。本申请人的CN89100145.X中也公开了一种以氢钠型丝光沸石和氧化铝为载体负载贵金属的、用于C8烷基芳烃异构化的催化剂。自ZSM系列沸石问世以来，人们又开发出了不少含该沸石的异构化催化剂，如含ZSM-5沸石(USP4,100,262)；含ZSM-25沸石(EP15702)；含ZSM-39沸石(USP4,357,233)；含ZSM5/ZSM11中介晶相沸石(EP18,090；EP65,401)；含硅铝比大于12、限制性指数为1～12的沸石(USP4,428,819)等等。USP4,694,114中涉及到一种用于烷基芳烃异构化的催化剂，该催化剂以ZSM-2和氧化铝为载体，负载加氢或脱氢金属，如Pt、Pd、Ni等。EP390,058中公开的则是以硅铝比30～200的ZSM型沸石和氧化铝为载体，负载Pt-Sn和/或In为催化剂用于C8芳烃的异构化。在USP4,467,129中还涉及到一种含双沸石的用于C8烷基芳烃异构化的催化剂，该催化剂由酸型丝光沸石和特定的酸型沸石，如ZSM-5、-8、-11等组成载体，还可含有其它组分，如惰性氧化铝，该载体上负载有选自Re、Mo、W、V之一的金属元素。该催化剂的大致制备方法是将双沸石与稀释剂(如氧化铝)混合均匀，加入粘结剂(如铝溶胶)，混捏、挤条成型后干燥、焙烧，将成型物用铵盐溶液交换至一定脱钠度后焙烧，最后浸渍金属组分并活化。本专利技术的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种对烷基芳烃具有优异异构化性能的催化剂，使异构化过程能够得到烷基芳烃的对、间、邻位的平衡混合物。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。本专利技术提供的催化剂的活性组分为0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn；其载体为10～60重％MOR结构沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化铝。该催化剂的制备方法是将钠型沸石与氧化铝或其前身物的混合物先成型、焙烧制成载体，用铵盐溶液对其进行交换直至沸石的钠交换度达到30～95％，干燥后的载体用各活性组分金属的化合物溶液进行浸渍，然后活化。按照本专利技术提供的催化剂，其负载的活性组分为三种金属元素Pt或Pd、Re和Sn，其各自的含量(以催化剂重量为基准)为0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn。该催化剂的载体为沸石与氧化铝组成的复合载体，该复合载体中的沸石可以是单一的一种具有MOR结构的沸石，也可以是由这种具有MOR结构的沸石与ZSM-5沸石组成的双沸石，其各自的含量(以载体重量为基准)为10～60重％的具有MOR结构的沸石，0～15重％的ZSM-5沸石以及40～80重％的氧化铝。表1d值() 100I/Io13.74±0.10 W-VW9.13±0.10 M-W6.60±0.10 W6.40±0.06 W-VW5.81±0.03 VW4.53±0.03 W3.99±0.03 S3.75±0.03 VW3.47±0.03 VS 3.42±0.033.39±0.03 3.25±0.03321±0.03表中强度VS 80～100％；S 60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％。其中所说的具有MOR结构的沸石具有表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。在本专利技术所提供的催化剂中所使用的该沸石，其硅铝比应以10～30为宜，其晶粒尺寸应以小于1微米为宜。该沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的，中国专利申请号为95116456.2的专利技术专利申请中披露了该沸石及其合成方法的详细内容。本专利技术提供催化剂中所使用的ZSM-5沸石，其硅铝比应以100～500为宜，其晶粒尺寸应以小于1微米为宜。复合载体中所用的氧化铝可以是η-Al2O3，也可以是γ-Al2O3，但最好是γ-Al2O3，尤其是由低碳烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al2O3。该高纯γ-Al2O3的制备方法已披露于CN85100218.8中。按照本专利技术提供的上述催化剂的制备方法，该催化剂可按下述四个步骤制得1.载体的制备将钠型沸石与氧化铝或其前身物的混合物先成型、焙烧制成载体。具体地说，即是将钠型的具有MOR结构的沸石或该沸石与ZSM-5沸石的混合沸石和氧化铝或其相应的前身物水合氧化铝按照预定的比例进行混合，混合粉料中可加入稀硝酸做为胶溶剂以利成型。稀硝酸的浓度一般为1～5重％，最好为1.5～3.0重％。稀硝酸的加入量以粉料与酸溶液的重量比以1∶0.25～0.60，最好1∶0.35～0.45为宜。加入酸液的粉料经混捏、成型、干燥后，在空气气氛中470～650℃，最好500～600℃焙烧2～8小时，最好3～6小时。2.载体的铵交换用铵盐溶液对载体进行交换直至沸石的钠交换度达到30～95％。具体地说，即是将上述制得的载体在室温至120℃，最好85～100℃下用01～0.8N，最好0.2～0.5N的选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的铵盐溶液对其进行离子交换若干次，每次交换1～6小时，最好1～3小时，直至沸石的钠交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含沸石－氧化铝载体负载Ⅷ族贵金属的催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为０．１～０．４重％Ｐｔ或０．２～０．８重％Ｐｄ、０．０１～０．２０重％Ｒｅ和０．０５～０．５０重％Ｓｎ，载体为１０～６０重％ＭＯＲ结构沸石、０～１５重％ＺＳＭ－５沸石和４０～８０重％氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桂寿喜，郝玉芝，周立芝，景振华，乔映宾，顾昊辉，李砚青，程宝玉，王金水，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]