脱除ＣＯ制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除ＣＯ制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯脱除率低的技术问题。本发明专利技术通过采用包括如下步骤：ａ）将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在－５０～２５℃条件下，得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物Ｉ，及含氮氧化物的气相流出ＩＩ；ｂ）气相流出物ＩＩ进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物ＩＩＩ；ｃ）气相流出物ＩＩＩ与氧气及Ｃ２～Ｃ６的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成Ｃ２～Ｃ６的烷基亚硝酸酯流出物ＩＩＩ，经分离后回收Ｃ２～Ｃ６的烷基亚硝酸酯，剩余尾气放空的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脱除ＣＯ制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，特别是关于脱 除CO偶联制草酸二甲酯或草酸二乙酯排放尾气中氮氧化物的方法。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生 产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。在一氧化碳气相法制备草酸二烷基酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的亚 硝酸烷基酯和氮氧化物气体，这些含有亚硝酸烷基酯和氮氧化物的排放气直接进入大气， 会污染环境，给人类健康带来危害，因此必须对上述排放气中的亚硝酸烷基酯和氮氧化物 的气体进行脱除处理，使消除污染后的气体中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的总含量达到或低 于国家环境保护条例规定允许排放的标准。现有技术中，日本专利特开平11-315053采用 甲醇将一氧化氮酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对气体中的亚硝酸甲酯 进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法一方面甲醇的用量较 大，由于亚硝酸甲酯沸点较低，要将亚硝酸甲酯吸收完全非常困难。美国专利US4879401提 供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中除去氮氧化物杂质气体的方法，其在氮氧化物气体中加 入低级链烷醇，如甲醇、乙醇，和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余少 部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化 物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环反应，同时，低级链烷醇可作为洗涤 剂除去杂质气体。但是，该方法同样存在亚硝酸烷基酯处理不彻底的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯脱除率低 的技术问题，提供一种新的脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法。该方法具有氮 氧化物或亚硝酸酯脱除率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种脱除CO制备草酸酯排 放尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤a)将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在-50 25°C条件下， 得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II ；b)含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触， 其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III ；C)含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C2 C6的烷基醇进入氧化酯化反应器 内，反应生成C2 C6的烷基亚硝酸酯流出物III，经分离后回收C2 C6的烷基亚硝酸酯， 剩余尾气放空。其中，金属氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅、氧化铝、分 子筛、氧化锆或氧化镁中的至少一种；活性组分选自第VIII族、第VB族、第VIB族或第VII 族金属元素中的至少一种；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至 少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于O 20%，活性组分元素的含量为 10 70%。上述技术方案中催化热分解反应器的反应条件为反应温度为200 500°C，反应 压力为-0. 05 2. OMPa,反应体积空速为500 10000小时―1 ；催化热分解反应器的优选反 应条件为反应温度为250 450°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应体积空速为1000 6000小时―1 ；氧化酯化反应器的反应条件为反应温度为20 100°C，反应压力为-0. 05 2. OMPa,反应接触时间为0. 05 300秒，含氮氧化物的气相流出III与氧气及C2 C6的烷 基醇的摩尔比为1 0.25 1 5 30;氧化酯化反应器的优选反应条件为反应温度为 30 70°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应接触时间为1 200秒，含氮氧化物的气相流 出物III与氧气及C2 C6的烷基醇的摩尔比为1 0. 25 0. 5 5 20。上述技术方案中冷凝器温度优选范围为-40 10°C，更优选范围为-20 10°C ； C2 C6的烷基醇优选方案选自丙醇、丁醇、戊醇或己醇，更优选方案选自C2 C6的烷基醇 选自丁醇、戊醇或己醇，更佳优选方案选自C2 C6的烷基醇选自戊醇或己醇。上述技术方案中金属催化剂载体优选方案选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少 一种，金属催化剂载体更优选方案选自氧化铝或分子筛中的至少一种；活性组分优选方案 选自选自V、Mn、Fe、Ni、Pd中的至少一种，活性组分更优选方案选自Fe、Ni、Mn、Pd中的至 少一种，最优选方案选自Pd ；助剂优选方案选自Li、K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种， 助剂更优选方案选自K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂 元素含量的优选范围为0. 1 15%，助剂元素含量的更优选范围为0. 1 10%，活性组分 元素的含量优选范围为15 60%，活性组分元素的含量更优选范围为15 50%。众所周知，在合成气制乙二醇两步法反应过程中，CO偶联制草酸酯路线的选择十 分重要，考虑到工业应用实际，一般认为通过CO偶联先制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯 再加氢制乙二醇的技术路线最可行。但是，由于CO偶联反应过程中惰性气体的累积需要定期排放，否则会影响催化剂活性，但遇到的问题是亚硝酸甲酯沸点较低(_17°C )，常温下 为气体，因此通常情况下较难除去，进而对环境造成危害。本专利技术中，首先将将含有氮氧化 物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，凝器后，脱除大部分亚硝酸酯，然后将含有少量亚 硝酸酯及含氮氧化物的气相流出引入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中 的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物，然后将该含氮氧化物的气相流出物与氧气及 C2 C6的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成沸点较高C2 C6的烷基亚硝酸酯流出 物，经分离后即可容易回收C2 C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除ＣＯ制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：ａ）将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在－５０～２５℃条件下，得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物Ⅰ，及含氮氧化物的气相流出物Ⅱ；ｂ）含氮氧化物的气相流出Ⅱ进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物Ⅲ；ｃ）含氮氧化物的气相流出物Ⅲ与氧气及Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］的烷基亚硝酸酯流出物Ⅲ，经分离后回收Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］的烷基亚硝酸酯。其中，金属氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化锆或氧化镁中的至少一种；活性组分选自第Ⅷ族、第ⅤＢ族、第ⅥＢ族或第Ⅶ族金属元素中的至少一种；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于０～２０％，活性组分元素的含量为１０～７０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，杨为民，王万民，张琳娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]