对氯苯甲腈氟代制备对氟苯甲腈的方法技术

本发明专利技术涉及对氯苯甲腈氟代制备对氟苯甲腈的方法，主要解决以往技术中存在原料只能使用纯的对氯苯甲腈以及溶剂使用量大，反应时间长，操作繁琐的问题。本发明专利技术通过采用对氯苯甲腈粗品和碱金属氟化物为原料，以１，３－二甲基２咪唑啉酮为溶剂，反应温度为２６０～２８５℃，反应压力为０．２～６．０ＭＰａ条件下反应２．０～４．０小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备对氟苯甲腈的工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
对氟苯甲腈(4-FBN)是合成各种农药、医药、染料的重要中间体。在农药方面，如合成多种吡啶或嘧啶衍生物类除草剂；在医药方面，如合成吡啶并咪唑酮类衍生物，用于治疗氧化不饱和脂肪酸疾病，合成抑制细胞分裂素类抗炎药(CSAIDs)，弹性蛋白酶阻聚剂，抗凝血剂，抗利尿激素拮抗剂和兴奋剂及催产素拮抗剂等。另外，此化合物还可用于制备光学材料，如液晶等。由于对氟苯甲腈用途广泛，开发此中间体具有十分重要的意义。4-氟苯甲腈的合成路线为 通常使用的方法有(1)环丁砜为溶剂，四苯基溴化鏻/聚醚作催化剂，于210～230℃反应6.0小时，真空蒸馏，收率85.0％；(2)环丁砜为溶剂，N，N-二异丁基氨基-N-特戊基吡啶鎓盐作催化剂，于210℃反应5.0小时，产品蒸馏，收率为80.7％。文献日本专利JP0113037中介绍了一种对氟苯甲腈的方法，以环丁砜为溶剂，四苯基溴化鏻/聚醚作催化剂，于210～230℃反应6.0小时，真空蒸馏，收率85.0％。该方法采用混合催化剂，较难回收使用。文献日本专利JP02273626中介绍了一种对氟苯甲腈的方法，以环丁砜为溶剂，N，N-二异丁基氨基-N-特戊基吡啶鎓盐作催化剂，于210℃反应5.0小时，产品蒸馏，收率为80.7％。该法采用的催化剂结构复杂，不易得到。文献日本专利JP05194303中介绍了一种对氟苯甲腈的方法，以硝基苯为溶剂，四苯基溴化鏻作催化剂，先以甲苯共沸除去氟化钾和硝基苯中的水分，再与干燥的对氯苯甲腈(4-CBN)反应，于200℃反应2.0小时，收率88.0％。该方法溶剂毒性大，而且催化剂价格昂贵。上述文献中使用的起始原料对氯苯甲腈均需重结晶纯化、干燥后方可使用，即均使用纯度很高的对氯苯甲腈原料，未涉及对氯苯甲腈粗品作原料直接反应的情况，另外上述文献中还存在溶剂使用量大、原料干燥时易升华、操作繁琐的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中存在原料只能使用纯的对氯苯甲腈以及溶剂使用量大，操作繁琐的问题，提供一种新的。该方法具有原料要求低，可使用对氯苯甲腈粗品，溶剂使用量小，反应时间短，操作简便，且目的产物收率较高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以重量百分含量为70～96％的对氯苯甲腈粗品和碱金属氟化物为原料，以1，3-二甲基2咪唑啉酮为溶剂，其中以摩尔比计对氯苯甲腈∶碱金属氟化物∶1，3-二甲基2咪唑啉酮为1∶1.5～5.0∶5.4～11.0，在反应温度为260～285℃，反应压力为0.2～6.0MPa条件下，反应2.0～4.0小时得产物对氟苯甲腈。上述技术方案中碱金属氟化物优选方案为氟化钾，反应温度优选范围为275～285℃。在高温下，由于卤代芳腈易失去氯或氟原子，同时芳腈还会发生聚合反应，因此反应时间不能太长，反应温度不能过高。本专利技术中通过选用以1，3-二甲基2咪唑啉酮为溶剂，且采用较少的溶剂量，合适的反应温度及反应时间，使本专利技术的原料要求能得以放宽，可采用70～96％的对氯苯甲腈粗品为原料，克服了以往技术中溶剂量大，反应时间长，需纯原料反应及操作繁琐的问题，同时通过试验证实，本专利技术的方法，目的产物对氟苯甲腈收率仍可达90.1％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1在100毫升烧瓶内分别加入对氯苯甲腈粗品(4-CBN)16.7克(质量分数为96.0％)、甲苯50.4克，加热回流至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为2.3克)。冷却，加入1，3-二甲基2咪唑啉酮DMI 100.0克(0.877摩尔)，转入300毫升高压釜内与喷雾干燥的无水氟化钾17.4克(0.30摩尔)混合，快速搅拌下升温至280℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.28MPa。冷却，过滤，以少量溶剂洗涤反应釜及盐类等不溶物，合并滤液，减压蒸馏收集90～92℃/4～5kPa馏分，得产品10.9克，4-FBN收率90.1％，转化率95.1％。再于115～120℃/3kPa收集溶剂DMI，作回收套用。比较例1在300毫升高压釜内分别加入干燥的4-CBN 13.8克(0.1摩尔)(质量分数＞99.0％)、喷雾干燥的无水氟化钾17.4克(0.30摩尔)和DMI 100.0克(0.877摩尔)混合物，快速搅拌下升温至280℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.48MPa。其余操作同实施例1，得产品11.0克，4-FBN收率90.9％，转化率97.5％。再于115～120℃/3kPa收集溶剂DMI，作回收套用。比较例2在300毫升高压釜内分别加入干燥的4-CBN 13.8克(0.1摩尔)(质量分数＞99.0％)、喷雾干燥的无水氟化钾17.4克(0.3摩尔)和DMI 100克(0.877摩尔)混合物，快速搅拌下升温至290℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.60MPa。其余操作同实施例1，得产品10.9克，4-FBN收率90.2％，转化率98.3％。再于115～120℃/3kPa收集溶剂DMI，作回收套用。比较例3在100毫升烧瓶内分别加入粗品4-CBN 16.7克(质量分数为96.0％)、甲苯50.4克，加热回流至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为2.3克)。冷却，加入DMI 100.0克(0.877摩尔)，转入300毫升高压釜内与喷雾干燥的无水氟化钾17.4克(0.30摩尔)混合，快速搅拌下升温至290℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.58MPa。其余操作同实施例1，得产品10.8克，4-FBN收率89.2％，转化率96.7％。再于115～120℃/3kPa收集溶剂DMI，作回收套用。实施例2在100毫升烧瓶内分别加入粗品4-CBN 18.3克(质量分数为87.9％)、甲苯50.4克，加热回流至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为2.6克)，再于90℃/13kPa蒸去对氯甲苯(此为制备4-CBN的起始原料)。冷却，加入DMI 61.6克(0.54摩尔)，转入300毫升高压釜内与喷雾干燥的无水氟化钾8.7克(0.15摩尔)混合，快速搅拌下升温至285℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.54MPa。后处理同实施例1，得产品10.3克，4-FBN收率85.5％，转化率96.2％。再于115～120℃/4kPa收集溶剂DMI，作回收套用。实施例3在100毫升烧瓶内分别加入粗品4-CBN 20.1克(质量分数为79.8％)、甲苯50.4克，加热回流至无明显水珠时改为常压蒸馏去除甲苯(测得其水量为2.8克)，再于90℃/13kPa蒸去对氯甲苯(此为制备4-CBN的起始原料)。冷却，加入DMI 125.0克(1.10摩尔)，转入300毫升高压釜内与喷雾干燥的无水氟化钾29.0克(0.5摩尔)混合，快速搅拌下升温至285℃，保持此温继续反应2.0小时，反应压力为0.54MPa。后处理同实施例1，得产品10.7克，4-FBN收率88.8％，转化率96.9％。再于115～120℃/3kPa收集溶剂DMI，作回收套用。实施例4在100毫升烧瓶内分别加入粗品4-CBN 22.9克(质量分数为70.0％)、甲苯50.4克，加热回流至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对氯苯甲腈氟代制备对氟苯甲腈的方法，以重量百分含量为７０～９６％的对氯苯甲腈粗品和碱金属氟化物为原料，以１，３－二甲基２咪唑啉酮为溶剂，其中以摩尔比计对氯苯甲腈∶碱金属氟化物∶１，３－二甲基２咪唑啉酮为１∶１．５～５．０∶５．４～１１．０，在反应温度为２６０～２８５℃，反应压力为０．２～６．０ＭＰａ条件下，反应２．０～４．０小时得产物对氟苯甲腈。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈之芹，陈金华，顾龙勤，施惠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]