一种烯烃置换方法，它包括在置换催化剂存在下接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，如油酸甲酯或油酸，与低级烯烃，优选乙烯以制备第一产物烯烃，优选降低链的α－烯烃如分别是９－癸烯酸甲酯或９－癸烯酸。置换催化剂包含钌或饿和一种螯合配体，优选螯合配体包含碳烯部分和周期表第１５或１６族元素的电子给体部分。非必要地，催化剂可以负载在催化剂载体，如交联聚合物树脂上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
在一个方面，本专利技术涉及一种烯烃置换方法，其中在置换催化剂存在下采用低级烯烃置换不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，以制备第一产物烯烃，优选降低链的α-烯烃，和第二产物烯烃，优选降低链的酯或酸官能化α-烯烃。在另一方面，本专利技术涉及包含钌或饿的催化剂组合物。不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换可生产降低链长度的有价值α-烯烃。作为例子，在置换催化剂存在下，可以采用乙烯置换油酸甲酯或油酸以分别制备9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共产物1-癸烯。与油酸甲酯或油酸的链长度相比，上述产物是降低链长度的α-烯烃。α-烯烃在聚(烯烃)聚合物制造中找到应用。酯官能化的α-烯烃可以容易地水解成相应的酸官能化α-烯烃，它在热固性聚合物应用，如热固性聚氨酯和环氧树脂中发现应用。或者，酸官能化的α-烯烃可以转化成酸官能化的α-环氧化物，该α-环氧化物例如也在环氧树脂的制造中找到应用。当烯烃官能度和酯或酸官能度位于碳链的末端时，这些应用是特别合适的。已知在置换催化剂存在下采用乙烯置换长链烯烃，以制备中等链长度的末端不饱和烃。在某些领域中，例如在DD-A1-281594(东德公布文献)中公开的那样，教导置换催化剂包括卤化钨(VI)，四烷基锡化合物，和有机铝化合物。不利地，此置换催化剂要求三种组分且较不有效地与酯或酸官能化烯烃进行，该特征不利地影响该方法的经济方面。更不利地，催化剂的锡组分可滤入置换产物物流，因此在下游应用中产生污染问题。相似的烯烃置换方法是已知的，该方法采用有机铼氧化物催化剂，例如在WO 91/14665中公开的那样。不利地，有机铼氧化物催化剂也在酯或酸官能化烯烃存在下显示不稳定性，并且也要求用于活化的锡助催化剂。如上所述，锡助催化剂可不利地污染置换产物流。如所示，置换反应也已经例如由WO 96/04289公开，其中在包含与单齿碳烯配体和其它单齿配体键合的钌或锇的有机金属催化剂的存在下，采用烯烃置换不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸。单齿配体具有一个对于金属原子或离子，例如钌或锇的结合部位。不利地，此催化剂的特征在于它的单齿配体显示低活性和慢的置换反应速率。已知一种更强健的且可循环的钌基置换催化剂，如Jason S.Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799中所述的那样，其中钌与含有碳烯部分和第二电子给体部分的螯合配体相结合，且这两部分均与钌原子相结合。如后面详细描述的，螯合配体具有两个或更多对于金属原子或离子的结合部位。已经公开，不与催化剂载体结合的此催化剂可将苯乙烯基环烯基醚催化置换成2-取代的色烯；但是关于此催化剂在酯或酸官能化的长链烯烃的置换中的应用还没有文献叙述。根据上述，开发一种置换方法将会是理想的，其中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸由低级烯烃置换用于制备产物烯烃，优选降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃的目的。与现有技术置换催化剂相比，如果置换方法采用较不复杂和较少受酯和酸官能度抑制的置换催化剂，是更为理想的。如果烯烃置换方法采用并不实质滤入置换产物流且并不产生显著的下游污染问题的催化剂，是更为理想的。如果置换催化剂甚至当固定到催化剂载体上时，是强健的和可循环的，且显示良好的活性，是甚至更为理想的。由于是多相的，一种固定的催化剂不需要从反应混合物的复杂分离和回收，与均相催化剂相反，它溶于反应混合物中，要求更复杂的分离和回收方案。最后，与现有技术置换方法相比，如果烯烃置换方法有效地采用改进反应速率进行操作，将是极为有利的。所有的以上性能使烯烃置换方法对于转化不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸成产物烯烃，优选为降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。专利技术概述本专利技术提供一种转化两种反应物烯烃成两种产物烯烃的新颖烯烃置换方法，该产物烯烃不同于反应物烯烃。本专利技术的新颖置换方法包括在烯烃置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该烯烃置换催化剂，它用于本专利技术的新颖方法，是包括钌或饿和一种螯合配体的有机金属配合物。本专利技术的新颖方法在烯烃，优选α-烯烃和酯或酸官能化α-烯烃，甚至更优选，降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃的制备中发现应用。如以上所述，在聚(烯烃)聚合物制备中α-烯烃是有价值的起始单体。酯官能化α-烯烃也是有用的，在于它们可以水解成酸官能化α-烯烃，它在热固性聚合物应用中发现用途。此外，可以环氧化酸官能化α-烯烃以形成酸官能化α-环氧化物，它同样用于环氧树脂应用。在本专利技术的优选实施方案中，本专利技术置换产物中的烯烃官能度和酯或酸官能度占据碳链上的末端位置，使它们为用于热固性聚合物应用的高度理想材料。本专利技术的新颖烯烃置换方法有利地采用烯烃置换催化剂，与现有技术催化剂相比，该催化剂在酯和酸官能度存在下进行良好。此外，用于本专利技术方法的置换催化剂较不易于滤出，它减少下游污染问题。另外，置换催化剂在它的均相形式是强健的，容易从置换混合物由常规色谱方法分离，和容易循环。更有利地，本专利技术的独特烯烃置换方法采用具有良好活性和效率的置换催化剂，甚至当催化剂固定到催化剂载体上时。本专利技术方法的所有上述性能使本方法对于转化不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸成更高价值产物烯烃，优选，降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。在另一方面，本专利技术提供用于上述置换方法的多相催化剂组合物。在它的最宽概念中，催化剂组合物包括催化剂载体上的有机金属配合物，有机金属配合物包括钌或饿和一种螯合配体。该螯合配体特别特征为包括碳烯部分和第二电子给体部分，这两个部分结合到钌或饿原子上。本专利技术的上述多相催化剂组合物在一些方法中显示良好的活性，在这些方法中，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸由低级烯烃，如乙烯置换以形成烯烃产物，优选降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃。有利地，由于在此要求的催化剂以多相形式提供，本专利技术的催化剂不要求从烯烃置换反应混合物的复杂分离或回收。专利技术详述如上所述，本专利技术提供一种制备有用烯烃，优选α-烯烃的独特置换方法。此独特的方法包括在烯烃置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该置换催化剂，它用于本专利技术的新颖方法，是包括钌或饿和一种螯合配体的有机金属配合物。对于本专利技术的目的，术语“螯合配体”应当表示含有两个或多个部分的任何中性分子或带电离子，这些部分每个独立地能够结合到钌或饿原子上。在一个优选的实施方案中，本专利技术的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有C8-25脂肪酸链长度，与C2-4低级烯烃，在足以制备降低链的第一产物烯烃和降低链的酯或酸官能化第二产物烯烃的条件下进行接触。术语“降低链”应当表示长度短于不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的脂肪酸链段中碳链的碳链。在一个更优选的实施方案中，本专利技术的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有C8-25脂肪酸链长度，与乙烯，在足本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃置换方法，它包括在置换催化剂存在下，在足以制备第一烯烃产物和酯官能化或酸官能化第二烯烃产物的工艺条件下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，所述催化剂包括钌或饿和一种螯合配体。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TH纽曼，CL兰德，KA伯德特，RR莫恩，DL莫里森，EP沃森曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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