二异氰酸芳族酯及其制备方法技术

新颖的二异氰酸芳族酯及其制备方法。该方法包括使二胺化合物与氯甲酸酯反应生成氨基甲酸乙酯中间体，然后使氨基甲酸乙酯中间体与卤代有机硅化合物或卤代有机硼化合物反应，使用既能溶解二胺化合物又能溶解氨基甲酸乙酯的有机溶剂，这个方法能够一锅法制备二异氰酸芳族酯，该二异氰酸芳族酯有各种优异性能，如高热耐受性和化学耐受性。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新颖的二异氰酸芳族酯以及制备二异氰酸芳族酯的新方法。成模聚合物具有许多优异性能，如高热耐受性、化学耐受性等等，这样的聚合物能够通过本专利技术二异氰酸芳族酯的聚合而得到。二异氰酸芳族酯是许多有用聚合物的初始原料，如芳族聚氨酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、芳族聚脲、芳族聚碳化二亚胺等等。在这些二异氰酸芳族酯中，与本专利技术化合物结构稍有相关的化合物是在JP-A-1-132553(这里用的术语“JP-A”是指未审公开的日本专利申请)上公开的由下式(6)表示的化合物 其中R8和R9各自代表具有1-4个碳原子的低级烷基或卤原子，X和Y各自代表1-4的整数。此外，美国专利4017459在实施例12中公开由式(7)表示的二异氰酸芳族酯 然而，这些二异氰酸芳族酯化合物在化学结构上与下文所描述的本专利技术(I)表示的化合物有很大的不同。此外，因为用这些常规二异氰酸芳族酯作为初始原料的聚合物通常具有高熔点，因此将这些聚合物熔化铸模是困难的，或者因为它们对于有机溶剂的低溶解度，造成这些聚合物溶液成膜的困难。总之，用这些二异氰酸芳族酯制备具有高聚合度的聚合物可能是困难的。为了得到机械性能适合于成膜和铸模的聚合物，其中的二价芳族残基必须是对位键合的。然而，这样的聚合物骨架便有骨架具有刚性而缺乏柔韧性的缺陷。而且，因为这样的二异氰酸芳族酯熔点低、结晶性能差，便造成分离和纯化的困难，甚至，当得到二异氰酸芳族酯固体时，二异氰酸酯也易水解成芳族二胺。因此，用这样的二异氰酸芳族酯作为单体进行聚合反应的问题是可能得不到高聚合物，或者可能产生副反应。对于芳族多聚物具有优异的铸模性、耐热性和所成膜及模具有优异的柔韧性及高性能的各种研究结果，已发现满足上述要求的聚合物能够通过聚合这样的二异氰酸酯单体而得到即在分子中具有对位亚苯基骨架和四个芳族环，一个芳族环与另一个芳族环以醚键相连接，或者以六氟异亚丙基键相连接。本专利技术就是在这个发现的基础上实现的。本专利技术首先提供了下列式(1)表示的二异氰酸芳族酯 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，各自独立地代表具有1-4个碳原子的低级烷基(例如，甲基、乙基、异丙基和丁基)或卤原子(例如，氯、溴和氟)，K、l、m和n各自代表显示取代基数的0-4整数。本专利技术的第二实施方案是提供了上述式(1)表示的二异氰酸芳族酯的制备方法，包括在碱性化合物存在下，使下式(3) 表示的二胺与氯甲酸酯反应，得到氨基甲酸乙酯中间体，其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表1-4个碳原子的低级烷基或卤原子，k、l、m和n各自代表0-4的整数；并在能够溶解二胺化合物也能溶解所用的氨基甲酸乙酯中间体的有机溶剂中，使所得到的氨基甲酸乙酯中间体与卤代有机硅化合物或卤化有机硼化合物反应，一锅法制得二异氰酸芳族酯。下面，详细地描述本专利技术。以上描述的式(1)表示的本专利技术二异氰酸芳族酯是新颖的化合物。在式(1)中，k、l、m和n各自代表0-4的整数，它们通常是0或1，特别是下式(2)表示的没有取代基的二异氰酸芳族酯作为本专利技术优选二异氰酸芳族酯。 另一方面，制备由式(1)表示的亚苯基环上有2个或更多取代基二异氰酸芳族酯时，将以上所描述的式(3)表示的芳族二胺作为初始原料，而这样的芳族二胺化合物通常在市场上是买不到的。迄今为止，像二异氰酸二苯基甲酯(MDI)或二异氰酸甲代亚苯酯(TDI)这样的二异氰酸芳族酯对于各种芳族聚酰胺和芳族聚碳化二亚胺是有用的单体已为人所知，在许多文献中也描述了其合成方法、聚合物、特性数据。然而本专利技术化合物2，2-双-六氟丙烷是新颖的二异氰酸芳族酯，化合物的特征值等没有报道过。本专利技术的二异氰酸芳族酯包括上面描述的在每个苯基上无取代基的2，2-双六氟丙烷(BAPF-NCO)及其烷基或卤素取代的产物。通过常规方法将作为二异氰酸酯化合物的前体的相应的二胺化合物异氰酸酯化能够合成本专利技术二异氰酸芳族酯化合物。此二胺化合物的实例是2，2-双六氟丙烷(BAPF)以及烷基或卤素取代的产物(例如，由Wakayama Seika Kogyo K.K.生产的商品名为HFBAPP；由Central Glass Co.，Ltd.生产的，商品名为BIS-AF-A等等)。例如，异氰酸酯化这样的二胺化合物的方法为使二胺化合物与碳酰氯、碳酸二苯酯或羰基二咪唑反应。用卤化的烷基或甲酸芳族酯由二胺化合物可进一步制备氨基甲酸乙酯化合物，继之分离和纯化氨基甲酸乙酯化合物。将氨基甲酸乙酯化合物溶解在溶剂中，然后通过用氯代硅烷作为催化剂的方法对其进行异氰酸酯化，(G.Greber，et.al.，Angew chem.Int.Ed.，Vo1.17，No，12，941(1968))或者用儿茶酚硼烷的方法(V.L.K.Valli.et.al.，Journal of organic chemistry，vol.，60，257(1995)).可以用的其它方法是用羧酸，如2，2-六氟丙烷作为二异氰酸酯的前体、并通过库尔提斯分解来异氰酸酯化羧酸。本专利技术制备新颖的二异氰酸芳族酯的有效的和新的制备方法描述如下，本专利技术的制备方法是制备上述式(1)表示的二异氰酸芳族酯的方法，包括在碱性化合物存在下，使上述式(3)表示的二胺与氯甲酸酯反应，得到氨基甲酸乙酯中间体，在能够溶解二胺化合物也能溶解所用的氨基甲酸乙酯中间体的有机溶剂中，使所得到的氨基甲酸乙酯中间体与卤化的有机硅化合物或卤化的有机硼化合物反应，一锅法制得二异氰酸芳族酯。所谓的“一锅法制得”，这里是指至少二步反应的合成方法是在一个容器中进行的。即，本专利技术一锅法制备是指在一个反应容器中用二胺化合物作为初始原料制备的中间体氨基甲酸乙酯未经分离和纯化，就进行后续的异氰酸酯化反应，从而得到理想的二异氰酸酯化合物。这种一锅法制备能够防止由于分离和纯化造成的初始原料损失，缩短制备步骤，提高最终理想产物的产率和确保操作的安全。根据本专利技术的方法，在碱性化合物存在下，用能够溶解二胺化合物和氨基甲酸乙酯中间体的溶剂，使二胺化合物与氯甲酸酯反应，然后使氨基甲酸乙酯中间体与卤化的有机硅或卤化的有机硼化合物反应，以达到氨基甲酸乙酯中间体的异氰酸酯化。从而能够得到最终的理想产物，上述所有的反应均在一个反应器中进行。反应中所用的有机溶剂可以是能够溶解二胺化合物和氨基甲酸乙酯中间体的任何溶剂。溶剂的实例是醚化合物，如四氢呋喃(THF)、二乙醚或二恶烷；酮化合物，如丙酮、或甲基乙基酮；酯化合物，如乙酸乙酯；烃化合物，如甲苯、二甲苯或苯；和卤代烃化合物，如氯仿或二氯甲烷；这些溶剂可以单独使用或混合使用。基于反应溶液的重量在反应液中的二胺浓度以重量计为1-50％，优选5-40％，更优选10-30％。如果二胺化合物浓度太低，反应时间要很长，这不实用，如果反应浓度太高，便发生不良的副反应。无论是在使用有机卤代硅化合物或是有机卤化硼化合物(它用于后续的反应中)都能将有机碱或无机碱用作碱性化合物。有机碱就它易溶于溶剂中而论更为合适。此外，有机碱叔胺，如三乙胺或吡啶就它们不阻碍反应而论是合适的。用伯胺和仲胺由于各自都有活泼氢，可以与形成的二异氰酸芳族酯反应而不被优选。所用碱性化合物的量是二胺化合物摩尔数的3.0-8.0倍，优选3.5-7.2倍，碱性化合物可以就所用量分次加本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式（１）表示的二异氰酸芳族酯： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立地代表具有１－４个碳原子的低级烷基或卤原子，ｋ、ｌ、ｍ和ｎ各自代表整数０－４。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石井亨枝，望月周，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]