生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法技术

在惰性溶剂中，使经由酸催化剂存在下苯胺与甲醛缩合而成的多胺混合物与光气的反应，来连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯。根据本发明专利技术，多胺混合物与光气反应后，先除去残留的光气，再用氯化氢气体进行热处理。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(polyphenylenepolyisocyanate)方法的改进。更具体地，本专利技术是涉及连续，此亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯不含有高浓度的酸类和可水解的含氯化合物的杂质，也不明显着色。本文使用的术语“酸类”是指在室温下与醇反应形成的酸性化合物。本文使用的术语“可水解的含氯化合物”是指在水的沸点下可水解而形成酸性化合物的杂质。这样形成的酸性化合物以下用“HC”表示。亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯具有很高的反应活性，和可用于生产众多的诸如聚氨酯泡沫塑料、弹性体、粘合剂和油漆等产品。亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(以下简称为“poly-MDI”)的工业制备方法为在溶剂存在下使通过苯胺与甲醛的缩合而生成的多胺混合物与光气反应。一般说来，此后是在减压下蒸馏来除去二苯甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocynate)(以下简称为“MDT”)。但已知上述方法得到的poly-MDI含有作为杂质的酸类和HC，而这些杂质如以高浓度存在会造成生产聚氨酯泡沫塑料时反应活性的下降。为降低酸类和HC杂质，已提出不少方法。在工业规模，已实行在升温和减压下的热处理，因为这些方法既简单又经济。但是，在升温下对poly-MDI的处理或为除去MDI对poly-MDI的加热的过程中poly-MDI易于产生色质变坏(deteriorationinhue)，从而导致生成的聚氨酯泡沫塑料着色。因此，迫切需要改进方法，使之能生产不明显着色和不含有高浓度酸类和HC的poly-MDI。关于poly-MDI色质方面的改进，日本公开特许58955/1985公开了从poly-MDI中除去带色化合物的有代表性的方法。根据此方法，在180℃或更高温度用含有8个或更多的碳原子的脂肪烃萃取poly-MDI，从而除去焦油成分。但由于此法需要除去萃取溶剂和对残余焦油成分的处理，因而不适合于与工业生产方法的联合使用。另外，日本公开特许70220/1979公开了利用氯化氢气体的脱气方法。根据此方法，在混合物中还含有光气时在升高温度下通入氯化氢气体。但此法不能充分地降低酸类和HC的含量和改善色质，而且历时颇长。因此，也不适于与连续生产方法联合使用。为开发一种适于生产不含有高浓度酸类和HC和不明显带色的poly-MDI，本专利技术人已进行广泛研究。研究发现在poly-MDI中的酸类、HC组分和带色组分是由光气化时副产物脲化合物与光气反应生成的碳化二亚胺的光气加合物组成的，或是由碳化二亚胺化合物的光气加合物的热分解生成的二氯亚胺组成的。基于上述发现，为开发降低作为有害来源物碳化二亚胺化合物的光气加合物的含量的方法又进行进一步研究。结果发现，在光气存在时加热则光气加合物增加，和在氧化氢气流中不存在光气时进行热处理则光气加合物转化为相应的盐酸加合物，此盐酸加合物又热分解为相应的碳化二亚胺化合物，因此该加合物并不转化为酸类和HC。色质也基本得到改善，从而导致完成本专利技术。本专利技术一方面是提供一种连续，此方法是使在酸催化剂存在下经苯胺和甲醛缩合而生成的多胺混合物在惰性溶剂内与光气反应，此方法包括ⅰ)多胺混合物与光气反应后，降去残留的光气;ⅱ)在氯化氢气体存在下进行热处理。本专利技术方法可连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯，此产物不仅酸类和HC含量低，而且色质甚佳，同时此方法既简单又经济。因此，本专利技术非常适合于在工业大规模生产中生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯。本专利技术的上述和其它目的、特征和优点，从下面的描述和权利要求书并结合附图将看得更清楚。附图说明图1是实例1中使用的连续反应器的简化流程图;和图2是实例3中使用的连续反应器的简化流程图。用于光气化反应的多胺混合物是由亚甲基交联的多亚苯基多胺(polyphenylenepolyamines)(以下简称为“poly-MDA)组成的，它是在酸催化剂存在下由苯胺和甲醛缩合而成。虽然多胺混合物的组成随苯胺/盐酸/甲醛比例而变化，但任何组成的poly-MDA均可用作本专利技术的光气化反应剂。对光气化反应中使用的惰性溶剂没有什么特殊的限制，只要它是有机异氰酸酯制备中常用的溶剂即可。惰性溶剂的例子有芳香烃(如甲苯、二甲苯);囟代烃(如氯甲苯、氯苯和二氯代苯);酯(如乙酸丁酯、乙酸戊酯)和酮(如甲基异丁基酮)。对于光气化反应的方式也无特别限制，只要它作为连续方法是可以实施的。因此可使用很多方法，包括氯化氢方法，两步热光气化法和加压光气化法。在光气化反应完成后除去残留的光气可以这样较好地实现在160℃或更低的温度下加热光气化反应混合物。在光气存在下如果加热至高于160℃，则碳化二亚胺的光气加合物会大量生成，以致接下来用氯化氢的处理则历时较长。因此，更好的加热温度是140℃或更低。作为除去残留光气的具体方法，希望在100-140℃下加热，或在减压下加热光气化反应混合物至惰性溶剂的沸点时通入氮、氦或氩的惰性气体。后一方法更有效。光气基本除去后，在氯化氢气流中，最好在60-160℃对反应混合物进行热处理。当反应混合物中氯化氢的浓度和温度愈高时每个光气加合物转化为其相应的盐酸加合物的反应也就加快进行。最好尽可能控制温度在较低值以便采用较高浓度的氯化氢。但温度低于60℃则易于使效率降低。特别优选的温度范围是100-140℃。通入反应混合物的氯化氢的数量可以是每份重量的反应混合物0.01-0.1份重量的氯化氢。虽然处理时间随处理温度和光气化反应中生成的每个光气加合物的量而变化，但通常希望在110℃下处理时设定10分钟的停留时间和在130℃下处理时设定20分钟的停留时间。可以在加压条件下进行氯化氢处理。采用较高的处理压力，有可能减小氯化氢的用量，也有可能缩短处理时间。从工业实用角度，处理的压力范围可以在0.1-50公斤/厘米2(表压)，最好在2-10公斤/厘米2(表压)的范围内。用氯化氢的处理时间取决于处理温度、处理压力和光气化反应生成的每一碳化二亚胺光气加合物的量，这在大规模生产中不好确定。但在通常生产方式中进行光气化反应和接着除去残留的光气，在90-140℃和3公斤/厘米2(表压)下一般的处理时间为5-30分钟的范围内。用氯化氢处理，每个光气加合物转化为它相应的盐酸加合物和生成光气，有关反应式如下 在加压下用氯化氢处理反应混合物，上述反应中生成的光气被溶解。按照需要在减压下在140℃或更低的温度下除去这产生的光气之后，进行去溶剂化以得到poly-MDI粗品。既使进行去溶剂化时没有除去溶解的光气，poly-MDI的色质变坏也是微乎其微的，不会造成任何实际问题。但最好还是除去光气。从降低酸类和HC含量的观点出发，较佳的实施方案是在去溶剂化处理之后或在从中除MDI之后，再进一步在180-240℃加热poly-MDI粗品。用本专利技术方法得到的poly-MDI在进行这样的热处理或除去MDI时的受热都不致造成色质的明显变化。本专利技术的除去残留光气和用氯化氢气体的处理的具体实施方案，即可连续进行亦可分批进行。对于工业实施，鉴于方便和节省劳力则连续方法更好。下面将通过实例详细描述本专利技术，其中均测量了每个poly-MDI的酸含量、HC和色质，并按下文的描述来表示。酸含量的测量方法每种样品2克，精确称重，本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法，此方法是在酸催化剂存在下由苯胺与甲醛缩合而成的反应混合物在惰性溶剂中与光气进行反应，此方法还包括如下步骤：ｉ）反应混合物与光气反应后除去残留的光气；和ｉｉ）在氯化氢气体存在下进行热处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石田典敏，佐藤直树，饭岛正章，新田一成，田岛纯治，高崎道哉，黑田一元，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]