一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，该方法首先将间苯二甲胺与氯化氢气体进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐，再将间苯二甲胺盐酸盐、有机膦化合物与固体光气混合后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。在制备苯二亚甲基二异氰酸酯的过程中，本申请通过引入有机膦化合物助剂，促进了间苯二甲胺盐酸盐的反应，使其反应速率与有效转化率提高。

Process for preparing benzene two methylene diisocyanate

The present invention provides a method for preparing benzene two methylene diisocyanate, firstly, benzene two methylamine and hydrogen chloride to get salt forming reaction of benzene two methylamine hydrochloride, then benzene two methylamine hydrochloride, organic phosphine compounds mixed with solid phosgene after reaction, benzene two methylene diisocyanate. In the process of preparing two methylene diisocyanate, this application promoted the reaction of two benzene methylamine hydrochloride by introducing organic phosphine compound, and the reaction rate and effective conversion rate were improved.

【技术实现步骤摘要】
一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法
本专利技术涉及异氰酸酯
，尤其涉及一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法。
技术介绍
异氰酸酯化合物中的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，由于其在苯环和异氰酸酯基之间引进了亚烷基，使聚氨酯制品不变黄，因此其以优良的耐候性、色泽的稳定性和粘结性，正逐步成为高端光学树脂领域的新星。现有技术中，广泛采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的副生，通常采用将间苯二甲胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光化法。已知的专利包括：专利1：英国专利GB1086782A-多异氰酸酯的制备工艺；专利2：英国专利GB1146664A-有机异氰酸酯的制备工艺；专利3：申请号为CN200680022170的中国专利-异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途；专利4：201010579273.8的中国专利-基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法；专利5：申请号为CN200580006404.0的中国专利-异氰酸酯化合物的制造方法”。上述专利中，专利1～4记载了预先将原料胺在有机溶剂等中制成盐酸盐后，使其与光气反应，制备异氰酸酯的方法；专利5记载了将原料胺在有机溶剂等中制成碳酸盐后，使其与光气反应，制造异氰酸酯的方法。由于光气是国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论是在实验室还是工业生产上，均存在很大的安全隐患，同时合成间苯二亚甲基二异氰酸酯合成时间较长，产率较低，杂质含量高；因此，需要寻求一种能够替代光气合成二亚甲基二异氰酸酯的原料。文献报导了以固体光气为原料合成了二亚甲基二异氰酸酯，具体为：在500mL四口反应瓶上连接球形冷凝管、温度计、氮气导管后，加入一定量的间苯二甲胺粉末及适量溶剂氯苯，搅拌至完全溶解；以一定气速通入干燥的氯化氢气体，3h后停止通氯化氢气体；在1h内把适量的固体光气的氯苯溶液滴加到反应瓶中，不断搅拌；滴完后，升温至一定反应温度，用10mL/min-1的氮气吹扫反应瓶，尾气用碱液吸收，维持4～10h后，冷却至室温，继续通氮气30min，过滤后去除滤渣，滤液移至蒸馏瓶内，先减压至10kPa左右，蒸出氯苯后减压至3.0～5.0kPa，收集160～168℃馏分，产品为无色透明液体，即得MXDI产品。但是上述方法存在反应时间长，且产品的产率较低，且杂质含量高。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，本申请提供的方法苯二亚甲基二异氰酸酯的收率与纯度均较高。有鉴于此，本申请提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。优选的，步骤B)具体为：在所述间苯二甲胺盐酸盐浆料中加入具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物，将得到的反应液升温；再加入固体光气-惰性有机溶剂后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。优选的，步骤B)反应后还包括：采用氮气进行吹脱，再将反应液依次进行过滤与精馏。优选的，步骤A)中，所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。优选的，所述间苯二甲胺盐酸盐浆料的浓度为3～8wt％。优选的，所述有机膦化合物选自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。优选的，所述有机膦化合物为所述间苯二甲胺的0.5～20wt％。优选的，所述间苯二甲胺与所述固体光气的摩尔比为(0.4～3.0)：1。优选的，所述反应的温度为20～180℃。优选的，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为5～60wt％。本申请提供了一种光气的制备方法，其具体为：将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；本申请将原料间苯二甲胺制备成间苯二甲胺盐酸盐后再将其与固体光气反应，得到了苯二亚甲基二异氰酸酯，抑制了脲与氯衍生物的副生，提高了产品的纯度，同时在反应中加入有机膦化合物，促进了间苯二甲胺盐酸盐与固体光气的反应，提高了间苯二甲胺盐酸盐的转化率，最终提高了反应收率。实验结果表明，本申请制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯的纯度可达98％以上，收率可达94％以上。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。本专利技术采用一锅法合成了苯二亚甲基二异氰酸酯，工艺路线合成简单，通过加入有机膦化合物，使间苯二甲胺盐酸盐的反应速率与转化率提高，缩短了生产周期，杂质含量降低，收率明显提高。在制备苯二亚甲基二异氰酸酯的过程中，本申请首先将间苯二甲胺制成间苯二甲胺盐酸盐，即将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料。在上述反应中，为了使反应充分，作为优选方案，可将间苯二甲胺与惰性有机溶剂混合，再吹入氯化氢气体。所述吹入氯化氢气体的温度优选为60～65℃，时间优选为1.2～1.5h。上述惰性有机溶剂优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等的芳香族卤代烃类等，所述惰性有机溶剂可以单独一种，或两种混合以上。此过程中，间苯二甲胺盐酸盐浆料的浓度优选为3～8wt％。原料浓度过低，釜利用率低，而且随着后期固体光气滴加引入新的溶剂后，浓度更低，不利于反应；原料浓度过高，盐酸盐制备过程易发生堵塞，而且容易造成胺包覆，成盐转化率低，反应中易生成脲。按照本专利技术，所述间苯二甲胺盐酸盐制备完成后，则将其与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。在上述过程中，所述有机膦化合物只要具有式(Ⅰ)结构，且其中R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有机膦化合物优选选自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。本申请对所述有机膦化合物的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。本申请所述有机膦化合物使固体光气转化为光气参与反应，提高盐酸盐的反应速率。在上述反应过程中，所述有机膦化合物的用量优选为所述间苯二甲胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；

【技术特征摘要】
1.一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：在所述间苯二甲胺盐酸盐浆料中加入具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物，将得到的反应液升温；再加入固体光气-惰性有机溶剂后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)反应后还包括：采用氮气进行吹脱，再将反应液依次进行过滤与精馏。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：高艳丽，马韵升，包英，范江涛，张建林，易先君，杨姗，刘英贤，魏政，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37