在离子液体中制造内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种使环肟与在阴离子部分中和／或在阳离子部分中具有硫原子的Ｂｒφｎｓｔｅｄ酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包含机械搅拌、微波照射和／或超声波处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的Bransted酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包含机械搅拌、微波照射和/或超声波处理。内酰胺是公知的尼龙材料的前驱体，诸如f-己内酰胺是尼龙6的前驱体，其世界产量接近5.5公吨/年。e-己内酰胺在工业上通过Beckmann重排生产，该重排不仅是有机合成化学中最重要的反应之一，还是被最多研究的由肟化学转化成酰胺的反应之一。然而，形成e-己内酰胺的工业途径需要浓硫酸和高温，这涉及减少环境负担和确保安全的要求。当然，已经开发了在气相体系或液相体系中进行的替代方法。过去，己经设计了各种类型的催化剂来提高反应性，其中包括硼-羟基磷灰石、金属伊利石(ilerites)、担载型氧化物和沸石(包括MCM-41、 MCM-22、SAPO-ll和MgCoAlPO-36)。尽管所得e-己内酰胺的转化率和选择性较高，但是气相重排需要较高的用于催化剂转化的温度(250-300°C)，从而导致催化剂活性快速降低并且能量消耗较高，这也会产生环境、经济问题。但是，在甲苯中采用氨基磺酸、三氯乙醛、无水草酸、固体间硼酸、锑盐或氯磺酸(诸如/e. 2005, 46, 671)以不那么剧烈的反应温度就可以获得良好的转化率和选择性。然而，上述酸的中和是不可避免的，而矿物盐的形成阻碍完全回收e-己内酰胺，带来10-15%的产物损耗。因此，气相法和液相法正在向着绿色化学发展，但它们还差得很远。绿色化学通过12个主要原理建议在全面控制(时间、温度、压力、能量等等)预期化学转化的同时通过使用毒害较低的化学品来开发一种尽可能考虑环境问题的有机合成化学反应。而且，绿色化学章程建议使用更安全和/或可回收的溶剂替代常用的有机分子溶剂。近年来已经开发了替代方案，使用离子液体或超临界流体显然是常用的有机分子溶剂的两种合理的替代品。已经在超临界水中研究了 Beckmann重排。得到了良好的选择性，但 是环己酮肟的转化率非常低(30%)，这使得该方法不可用于工业应用。 此外，e-己内酰胺难溶于超临界C02 (0.07，以摩尔分数计)。己经认识到室温离子液体是对环境友好的介质，其是一种前景良好的 有机合成用溶剂和/或催化剂。迄今为止，几乎没有研究对它们在e-己内酰 胺合成中的应用进行了描述。实际上， 一些配对的RTIL/催化剂，诸如 [BPy]BF4与PC15、 [BMIM]PF6或[BMIM]BF4与P2Os或Eaton试剂、 [BMIM]PF6与间硼酸，提供了良好的平均转化率和选择性。不幸的是，避 免回收RTIL而产生的萃取问题妨碍了总体过程。第二个应用是它们作为 溶剂和催化剂的双重用途。在这个方式中，通过引入磺酰氯官能来特别设 计第三代离子液体，所谓的TSIL (功能化特性离子液体)。(示意图l)。<formula>formula see original document page 4</formula>示意附图说明图1:采用TSIL的Beckmann重排然后在合理的时间和温度条件下得到非常好的结果。然而，转化率在 头次回收后由于磺酰氯基团部分水解成磺酸基团而显著降低。最近，Guo等人(Gr^ CAem. 2006， 8, 296)研究了采用新型TSIL(其 存在基于e-己内酰胺的阳离子本身)的e-己内酰胺合成(示意图2)。示意图2:采用基于e-己内酰胺的离子液体的Beckmann重排 如前述，在合理的时间和温度条件下得到良好结果。然而，并未涉及 回收，毒性有机溶剂(如苯和CCU)被用于萃取基于e-己内酰胺的阳离子。令人惊讶地发现，通过使用使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的Br0nsted酸性离子液体接触的方法可以改善该反应并确保可回收性，所述方法进一步包括a) 在大于70。C下机械搅拌3小时以上，其中，所述离子液体选自 TSIL，环肟和Br0nsted酸性离子液体的比值为1: l至l: 10;并且/或者b) 在大于120°C、优选介于12(TC和25(TC之间的温度下微波照射30 秒以上，优选l分钟以上，更优选1分钟至20分钟；并且/或者c) 在大于7(TC下以18至800kHz、优选20至300 kHz、更优选20至 50 kHz的频率超声波处理5秒以上。Br0nsted酸性离子液体在可以根据上述文献合成(示意图3)。/\ Z^^ zS03H\ / X0 la:X- = HS04-lb : X- = CF3S03-示意图3:在Beckmann重排中研究的功能化特性离子液体 为了更好地理解这些离子液体的行为和催化活性，进行关于温度、时 间、离子液体与环己酮肟的比值和阴离子影响的实验。研究温度的影响，结果汇总在表l中。<table>table see original document page 5</column></row><table>表l:超声波-)))-、微波-MW-和机械搅拌-(MS)-条件下温度对Beckmann 重排的影响。TSIL: [H03SBMIM]HS04W, = 1/1 *次要产物包括环己烯酮肟；2-(l-环己烯基)环己酮；2-亚环己基环己酮该表的项目1/2表明，在不同温度下，机械搅拌下的转化率明显增 大，这证实了 Beckmann重排具有热量要求。在微波照射下的条目4/5也 证实了这项热量要求，因为该反应在21(TC下4分钟内完成，而在120°C下IO分钟并不会发生。超声波介导的反应(条目3)揭示了一个前景非常良好的结果，其在10 秒内得到77%的e-己内酰胺。已经观测到在其中功率水平非常高的微波照 射(条目4)下，并在100。C的温度下的机械搅拌下，e-己内酰胺发生聚合。这些初步结果表明，温度不仅仅是重要的参数，而且如果希望避免发 生e-己内酰胺的聚合现象必须精确监测反应。另外，我们研究了采用各种Bronsted酸性离子液体时温度的影响。采用基于相同阳离子的离子液体研究阴离子的影响，其中硫酸氢根阴 离子被三氟磺酸根阴离子替代。结果汇总在表2中。<table>table see original document page 6</column></row><table>表2:超声波、微波和机械搅拌条件下阴离子对Beckmann重排的影响。阳离子[H03SBMIM]+/^ = 1/1 *次要产物包括环己烯酮肟；2-(1-环己烯基)环己酮；2-亚环己基环己酮不论实验条件如何，采用硫酸氢根阴离子的结果要优于采用三氟磺酸 根阴离子的结果。然后，我们合成了不具有磺酸官能团的非功能化特性离子液体，诸如 丁基甲基咪唑鎗硫酸氢盐[BMIM]HS04，结果表示在表3中<table>table see original document page 6</column></row><table>表3:硫酸氢根阴离子的酸性质子的影响研究。 条件机械搅拌，6小时，比值117肟=1/1。在[BMIM]HS04中，不论温度如何没有反应发生，而采用 [BMIMS03H]HS04在I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使环肟与在阴离子部分中和／或在阳离子部分中具有硫原子的Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包括：　ａ）在大于７０℃下机械搅拌３小时以上，其中，所述离子液体选自非ＢＭＩＭＨＳＯ↓［４］的ＴＳＩＬ，环肟和Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ 酸性离子液体的比值为１∶１至１∶１０；并且／或者　ｂ）在大于１２０℃、优选介于１２０和２５０℃之间的温度下微波照射３０秒以上，优选１分钟以上，更优选１分钟至２０分钟；并且／或者　ｃ）在大于７０℃下以１８至８００ｋＨｚ、优选２０至３００ｋ Ｈｚ、更优选２０至５０ｋＨｚ的频率超声波处理５秒以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-5-25 07010470.81.一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的 id=icf0001 file=A2008800174570002C1.tif wi=18 he=3 top= 41 left = 23 img-content=drawing img-format=tif orientation=portrait inline=yes/>酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包括a)在大于70℃下机械搅拌3小时以上，其中，所述离子液体选自非BMIMHSO4的TSIL，环肟和 id=icf0002 file=A2008800174570002C2.tif wi=17 he=3 top= 58 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃纳尔邦拉蒂，珍马克利维科，维托利奥拉格尼，拉斐尔图尔吉斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]